高分子化学6离子聚合.docx
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高分子化学6离子聚合
第六章
第六章离子聚合
离子聚合
�阴离子聚合�阳离子聚合6
本章主要内容
6.1引言
�离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年,Ziegler在常温低压下制得PE;
1956年,Szwarc发现了“活性聚合物”。
�离子聚合有别于自由基聚合的特点:
l根本区别在于聚合活性种不同
离子聚合的活性种是带离子,而不是自由基
碳阳离子
通常是
碳阴离子
l离子聚合对单体有较高的选择性
l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
原因
聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差;聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难;反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂。
带有1,1-二烷基、烷氧基等强推电子基的单体才能
进行阳离子聚合;
具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;
羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合。
6.2阴离子聚合
1.阴离子聚合的烯类单体
�具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行
阴离子聚合。
�能否聚合取决于两种因素:
l是否具有π-π共轭体系
吸电子基团并具有π-π共轭体系,能够进行阴离
;
子聚合,如AN、MMA、硝基乙烯
硝基乙烯;
吸电子基团并不具有π-π共轭体系,则不能进行阴离子聚合,如VC、VAc。
l与吸电子能力有关
++e值越大,吸电子能力越强,易阴离子聚合。
2.阴离子聚合的引发剂及引发反应
�碱金属——电子转移引发
Li、Na、K外层只有一个价电子,容易转移给单体或中间体,生成阴离子引发聚合。
l电子直接转移引发
阴离子聚合的活性中心是阴离子。
对于ABAB为金属反离子,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。
单体自由基-阴离子由亲核试剂（碱类提供,NaCH2CHXNa+CH2CH
XCHCH2X
Na
l电子间接转移引发
碱金属将电子转移给中间体,形成自由基-阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在THF中引发St。
XCHCH2
Na2X
CHCH2CH2CHNaX
Na
双阴离子活性中心Na+Na
THF碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,利用率低。
NaCH2CH
+
CHCH2NaCHCH2NaCH2CH
Na
+
NaCHCH22（红色（绿色（红色
萘钠在极性溶剂中是均相体系,碱金属的利用率高。
K2+22NH3KNH2+H2
KNH2K+NH2NH2CH2CH
+CH2CHH2Nl金属氨基化合物
是研究得最早的一类引发剂。
主要有:
NaNH2-液氨、
KNH2-液氨体系体系。
。
�有机金属化合物——阴离子引发
形成自由阴离子
l金属烷基化合物
引发活性与金属的电负性有关。
金属的电负性如下
金属的电负性如下
KN
KNaLiMgAl
aLiMgAl
电负性0.80.91.01.2~1.31.5
金属-碳键K-CNa-CLi-CMg-CAl-C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能
不能
如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂,引发活泼单体
�其它亲核试剂
中性亲核试剂,如R3P、R3N、ROH、H2O等,
都有未共用的电子对,在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。
R3N+CH2CH
X
R3NCH2CH
X
只能引发非常
活泼的单体
电荷分离的两性离子
X
CH2CHCH2CH
R3N
X
n
�引发剂与单体的匹配情况见表6-2。
3.活性阴离子聚合机理⎯无终止（活性聚合
l阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净;单体为非极性共轭双烯,可以不发生链终止或链转移反应,活性
链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。
这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer
l实验证据
萘钠在THF中引发苯乙烯聚合,碳阴离子增长链为红色,直到单体100%转化,红色仍不消失;
重新加入单体,仍可继续链增长（放热,红色消退非常缓慢,几天~几周。
l活性聚合的原因:
u
离子聚合无双基终止;u
反离子为金属离子,不能加成终止;u从活性链上脱除氢负离子H-进行链转移困难,所需能量较高（主要原因。
最终仍可脱H-终止,可能发生下述反应终止,可能发生下述反应:
:
CH2CHCHCHNaH..CH2CHCHCH+H..Na
氢化纳活性
较大,可再
度引发聚合
1,3-二苯基烯丙基阴离子
由于共轭效应,很稳定,无反应活性
CH2CCHCHHCH2CH..Na+
H
CH2CH2
..+CH2CCHCHNa烯丙基氢
l在聚合末期,加入链转移剂（水、醇、酸、胺可使活性聚合终止。
有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。
端羟基化反应
端羧基化反应
CH
XA+CO2CHCOOAXCHCOOHXH++CH
XACH2CH2OCHCH2CH2OXA
端胺基化反应
CHCNHRNH2
XO
H+CHCNRNCO
XOA
A
CH3O+XCHCH2CH2OH
CH3OHOCNRNCO
+AXCH
活性阴离子聚合的特点:
快引发、慢增长、无终止、无转移。
4.活性阴离子聚合动力学
�聚合反应速率
可简单地用增长速率来表示:
Rp=kp[M–][M]
式中kp⎯表观速率常数
[M-]⎯阴离子活性增长中心的总浓度�该式的条件:
无杂质的活性聚合,且引发快于增长反应。
即在开始聚合前,引发剂已定量地全部离解成活性中心,则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓
度,[M-]=[C]
�阴离子的聚合速率比自由基聚合大104~107倍。
从kp值比较,两者相近
从活性中心浓度比较
[M-]10-3~10-2mol/L
[M•]10-9~10-7mol/L
[M-]>[M•]104~107倍
�聚合度
在下列条件下:
引发剂全部很快地转变成活性中心;
搅拌良好,单体分布均匀,所有链增长同时开始;
无链转移和链终止反应;
解聚可忽略。
转化率达100%时,活性聚合物的平均聚合度等于单体浓
度与大分子活性链数之比度与大分子活性链数之比:
:
]
C[]M[nn]M[]M[nX==−式中[C]⎯引发剂浓度
n
n⎯每个引发剂分子上的活性中心数
双阴离子n=2
单阴离子n=1这样合成产物的聚合度可以定量计算。
这种通过定量计算加入引发剂和单体,从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合
大分子活性链数=活性端基浓度/n
�活性聚合的特征
�大分子链具有活性末端,有再引发单体聚合能力;
�聚合度正比与单体浓度和起始引发剂浓度的比值;
�聚合物分子量随转化率线性增加;
�所有大分子链同时增长,增长链数不变,聚合物分子量分别窄。
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分散。
如St在THF中聚合,多分散性指数=1.06-1.12,可用作分子量及其分布测定的标准样品。
分子量分布仍存在一定分散性,原因:
�反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀,
即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别;
�不可能将体系中的杂质完全清除干净。
5.溶剂和反离子对聚合速率常数的影响
l溶剂的性质可用两个物理量表示:
介电常数ε,表示溶剂极性的大小,溶剂极性越
大,活性链离子与反离子的离解程度越大,自由离
子多;
电子给予指数,反映了溶剂的给电子能力,溶剂的给电子能力强,对阳离子的溶剂化作用越强,离子对也越分开;l溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化在极性溶剂中,可以是离子对
自由离子紧密离子对疏松离子对
在非极性溶剂中,活性种主要以缔合形式存在。
单量体活性>>缔合体活性
活性次序:
自由离子>疏松离子对>紧密离子对如:
苯乙烯以萘钠引发,
在THF中,kp（±=80;kp（-=6.5×104l/mol·s在二氧六环中kp（±=3.4l/mol·s
l反离子与溶剂化程度有关反离子（由锂到铯半径增大,溶剂化能力下降（对极性溶剂,离子对离解程度降低,反应速率减小。
丁基锂浓度低时,或在极性溶剂THF中,基本不缔合浓度高时,在芳香烃中引发苯乙烯,发现:
Rp∝[PsLi]2
因此认为,活性链PsLi在这些非极性溶剂中缔合成二聚体（PsLi2,它先要解缔,然后与单体加成:
n
n2C4H9--MLi（C4H9MLi2+C4H9MLinM
n+1C4H9MLi
6.活性聚合物的应用
�合成均一分子量的聚合物
这是目前合成均一特定分子量的唯一方法,为GPC提供标准样品
�制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
遥爪聚合物:
指分子链两端都带有活性官能团的聚合物,两个官能团遥遥位居于分子链的两端,就象两个爪子,故称为遥
爪聚合物
前述制备端基官能团的方法,如果是双阴离子聚合,则可得到遥爪聚合物
�制备嵌段共聚物
利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物
M2
+AM1M1M2M2A工业上已经用这种方法合成了St-B、St-B-St两嵌段
和三嵌段共聚物。
这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,可用热塑性塑料的加工方法加工,故称为热塑弹性体。
并非所有的活性链都可引发另一单体,能否进行上述反应,取决于M1-和M2的相对碱性。
lpKd值大的单体形成链阴离子后,能引发pKd值小的单体,反之不能
如pKd值:
St40~42;MMA24
对于单体,存在下列共轭酸碱平衡:
式中:
Kd是电离平衡常数
用pKd=-logKd表示单体相对碱性的大小pKd值越大,单体的碱性越大
实验发现:
CH2CHA+MMACH2CHCH2CA
COOCH3
CH3
KdH
+MMH
CH2CACOOCH3
CH3
+CH2CH
不能lpKd值同一级别的单体也有方向性
St-能引发B,反之相对困难,因B-比St-更稳定�制备星型聚合物
通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来,可获得星型聚合物。
MA+SiCl4nSiMMMM
nn
nn
7.丁基锂的缔合现象
�烷基锂,例如正丁基锂是常用的阴离子聚合引发剂。
�在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷、环己烷中存在着缔合现象,使有效的引发剂浓度降低,其
结果将使聚合速率明显变慢。
例如:
丁基锂在苯中引发苯乙烯聚合要比萘例如:
钠引发聚合慢几个数量级。
钠引发聚合慢几个数量级。
�当引发剂浓度很低时（约低于当引发剂浓度很低时（约低于1010-4~10-5mol/Lmol/L
则基本上不发生丁基锂的缔合,其引发速率和增长速率都是正丁基锂浓度的一级反应。
�当浓度升高后,当浓度升高后,RRi和Rp与正丁基锂浓度各呈与正丁基锂浓度各呈1/61/61/6和
和1/21/2次方的关系。
次方的关系。
�这种缔合现象在其他烷基锂引发剂中也存在,只不过缔合数不一定相同。
例如:
正丁基锂缔合数可为正丁基锂缔合数可为6
6,仲丁基锂和叔丁基锂的缔合数是丁基锂的缔合数是4
4。
�上述所有的缔合现象除了在极稀释溶液中消失外,在极性溶剂中,例如:
四氢呋喃中就完全消失,聚合速率大大加快。
�加入多元胺、例如加入多元胺、例如N
N,N,N‘,N’一四甲基乙二胺（TMEDATMEDA、、、聚醚等较强的络合剂时,也能破坏烷聚醚等较强的络合剂时,也能破坏烷基锂的缔合。
�升高聚合温度也能减弱缔合作用。
8.典型工业化品种
�制备嵌段聚合物
BuLi
CH2CH
CH2CH
CH2
CHLi
+CH2CHCHCH2
CH2CHCHCH
Li+CH2CH
CH2
CHCHCH
m
CH2CH
n
CH2CH
n
CH2
CHCHCH
m
CH2CH
n
n[
]
-mn-1
-1
-n�SBSSBS合成
合成�扩展:
二步法合成扩展:
二步法合成SBSSBS�单体的引发顺序
�制备遥爪聚合物（制备遥爪聚合物（HTPB
HTPB扩展:
其他分子设计
CH2CHCHCH2Li
+
CH2
CH2
Li+Li+
CH2CH2
O
CH2
CH2CH2
OCH2OLi+Li+
H
+
CH2
CH2CH2OH
CH2OH[]
-.
+
n---星型SBR
6.3阳离子聚合
到目前为止,对阳离子聚合的认识还不很深入
原因:
l阳离子活性很高,极易发生各种副反应,很难获得高分子量的聚合物。
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化
等副反应——构成了阳离子聚合的特点。
l引发过程十分复杂,至今未能完全确定。
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有基橡胶。
1.阳离子聚合的烯类单体
�具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
l
供电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻;
l
碳阳离子形成后,供电子基团的存在,使碳上电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子的稳定性增加。
AB
CH2CH
R
+
CH2CRA
B
H
称为
反离子
从两方面考虑:
l质子对碳-碳双键有较强的亲合力;
l
生成的碳阳离子有适当的稳定性,即增长反应比其它副反应快
�对单体种类进行讨论（可由热焓-△H判断:
�能否聚合成高聚物,还要求:
lα-烯烃
CH2CH2
无取代基,非极性,对质子没有亲和力,不能发生阳离子聚合
CH2CH
CH3
CH2CH
C2H5
一个烷基的供电性不强,质子亲和力小,Rp不快;仲碳阳离子较活泼,容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子
-△H（kJ/mol640757791
l两个甲基使双键电子云密度增加很多,易
与质子亲合,820kJ/mol
l生成的叔碳阳离子较稳定,可得高分子量
的线型聚合物
H
+
CH2CH
C2H5
CH3CH
C2H5
（CH33C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH2CCH3CH3CH2CCH2C
CH3
CH3CH3
CH3亚甲基上的氢,受四个甲基的保护,不易夺取,减少了重排、支化等副反应
是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃
�烷基乙烯基醚
诱导效应使双键电子云密度降低,氧的电负性较大;共轭效应使双键电子云密度增加,占主导地位。
CH2C
OH
CH2C
OH
R
R
p-π共轭
共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
OR
CH2CH
能够进行阳离子聚合
l共轭烯烃
如;St,α-MeSt,B,I
π电子的活动性强,易诱导极化,既能阳离子聚合,又
能阴离子聚合。
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚,工业很少进行
这类单体的阳离子聚合。
2.阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂,即电子接受体。
阳离子聚合的引发方式:
引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子;
电荷转移引发,即引发剂和单体先形成电荷转移络
合物而后引发。
�质子酸
质子酸包括:
H2SO4,H3PO4,HClO4,CF3COOH,CCl3COOH
u
酸要有足够的强度产生H+,故弱酸不行;u
酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合成共价键而终止,如
l质子酸先电离产生H+,然后与单体加成形成引发活
性中心⎯活性单体离子对。
HA
HA
HA
CH2CH
X
CH3CHX
A
+l条件
uHSO4-H2PO4-的亲核性稍差,可得到低聚体;u
HClO4,CF3COOH,CCl3COOH的酸根较弱,可生成高聚物。
u
氢卤酸的X-亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发剂,如HCl引发异丁烯
CH3CHX
A
CH3CH
X
A
l不同质子酸的酸根的亲核性不同
（CH33CCl
（CH33CCl
�Lewis酸
F-C反应中的各种金属卤化物,都是电子的接受体,称为Lewis酸。
从工业角度看,是阳离子聚合最重要的引发剂。
lLewis酸包括:
金属卤化物:
BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:
POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3
l绝大部分Lewis酸都需要共（助引发剂,作为质子或碳阳离子的供给体
析出质子的物质:
H2O,ROH,HX,RCOOH析出碳阳离子的物质:
RX,RCOX,（RCO2O例如:
无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合,加入痕量水,聚合反应立即发生:
BF3+H2O
H（BF3OH
CH3
CH2C+CH3
H（BF3OH
CH3
CH3C
CH3
（BF3OH共引发剂有两类:
引发剂-共引发剂
络合物
l
引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同:
引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如异丁烯聚合,BF3为引发剂,共引发剂的活性为引发剂,共引发剂的活性:
:
水:
乙酸:
甲醇=50:
1.5:
1对于析出碳阳离子的情况:
SnCl4+RX
R（SnCl5
CH3
CH2C+CH3
R（SnCl5
CH3
RCH2C
CH3
（SnCl5
对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下,Rp最快,分子量最大
l
水过量可能生成氧翁离子,其活性低于引发剂-共引发
剂络合物,故Rp下降原因:
l
过量的共引发剂,如水是链转移剂,使链终止,故分子量降低
（BF3OHCH3
CH2C
CH3
+H2O
+H（BF3OH
CH3
CH2COHCH3
+H2O
BF3H（BF3OH
H2O
（H3O（BF3OH
氧翁离子,活性较低
�其它物质
其它物质包括:
I2,高氯酸乙酸酯,氧翁离子
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
I2+I2
I（I3
CH3C（ClO4+M
O
CH3CM（ClO4O
电离幅射引发,可形成单体阳离子自由基,经偶合形成
双阳离子活性中心。
幅射引发最大特点:
碳阳离子活性中心没有反离子存在
�电荷转移络合物
�链引发
以引发剂Lewis酸（C和共引发剂（RH为例:
单体（供电体和适当受电体生成电荷转移络合物,在热作用下,经离解而引发
如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE是一例:
3.阳离子聚合机理
KC+RH
H（CR
H（CR+MHM（CR
ki
CH2CH
N
+TCE
[电荷转移络合物]
CHCH2N
TCE
引发活化能低,8.48.4~21kJ/mol,故引发速率很快,故引发速率很快。
。
（与自由基慢引发Ed=105~150kJ/mol截然不同截然不同
若第二步是速率控制反应:
若第一步是速率控制反应,则引发速率为:
K=
[H（CR][C][RH]
[C][RH]
[H（CR]=KRi=ki[C][RH]
此时,引发速率与单体浓度无关。
[M]=kiK[C][RH][M][H（CR]Ri=ki
特点特点:
:
�链增长
单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进
行链增长。
l增长速率快,活化能与引发活化能一样低,与引发几乎同时瞬间完成,即“低温高速”的宏观特征;
l增长活性中心为一离子对,结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响;
l
单体按头尾结构插入聚合,对链节构型有一定的控制能力,但控制能力不及阴离子和配位聚合;
HM（CR+nM
HMnM（CR
kp
增长速率为:
Rp=kp[HM（CR][M]
特点特点:
:
l
增长过程可能伴有分子内重排、转移、异构化等反应。
例如:
3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:
�链转移
阳离子聚合的活性种很活泼,容易发生向单体和溶剂的
链转移,形成带有不饱和端基的大分子,同时再生出仍有引发能力的离子对,使动力学链不终止。
CH2CH
CH3
CHCH3CH2CH2C
CH3
CH3
重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通
过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。
活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱和端基,同时再生出活性单体离子对。
HCH2C
CH
3CH2C
CH
3
CH
3
CH
3
（BF
3
OH
CH3
CH2C
CH3
+
H+
n
（BF
3
OH
HCH2C
CH
3CH2C
CH
3
CH
3
CH
2
CH3
CH3C
CH3
+
n
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