生产色釉料尾气HF的处理工艺改进.docx

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生产色釉料尾气HF的处理工艺改进

生产色釉料尾气HF的处理工艺改进

摘要

生产色釉料排放的尾气成分复杂，其中氟的含量很高。

用碱液吸收尾气后，会形成高浓度的含氟废水，且处理起来很困难。

本文旨在研究对浓度为466mg/L的含F废水中F-的去除。

通过试验完成了含氟废液中CaF2形成的动力学研究，得出了在处理较低浓度含氟废水中CaF2晶核的作用。

以这个理论为基础，本着以废治废及废物利用的原则，选用了吸附法与沉淀法进行对比试验。

最后结合公司的经济和技术情况，采用生石灰一硫酸复合处理含氟废水。

此方法方简便容易操作，改造费用较低，生产成本也不高，而且处氟效果较好，处理后污水能达到国家工业废水排放标准。

实验研究表明：

絮凝剂用量，PH值，沉降时间对氟去除率影响很大。

在温度为20～35℃，PH为11～12条件下，搅拌30min，Ca/F摩尔比为1.5～2.0，Fe/F摩尔比为1.0～1.3，PAM/F质量比为0.021～0.025时，含氟废水的处理效果最好，去除率可以达到98%，废水中F-的剩余浓度为5.9mg/L，符合国家一级排放标准（10mg/L）。

关键词：

HF尾气，吸收，去除率，处理工艺

ColorGlazeProductionofHFExhaustGasTreatmentProcesstoImprove

Abstract

Thecolorglazestheexhaustingredienttobecomplex,fluorine-bearingisquitehigh,Absorbedafterthelye,Formedthehighpotencytocontainthefluorinewastewater，justdifficulttodealwith.Thisarticlehasstudiedtheconcentrationis466mg/Lcontainsinthefluorinewastewaterfluorineremoving.ThestudyofthedynamicsoftheformationofCaF．inthefluorine-containingeffluentiscompletedthroughexperimentation，andtheroleofCaF2crystalnucleusisfoundinthetreatmentoflow—concentrationfluorine—containingefluent．Basedonthistheory，withtheaimofwasteutilizationandtreatmentofwasteswithwastes，theprecipitationandadsorptionmethodsarechosen，andexperimentsarecarriedoutforcomparison．Finally，inconnectionwiththeactualsituationofthecompany，thecombinedtreatmentwithquicklime—sulfuricacidisusedforthefluorine—containingeffluent．Themethodisconvenient，easytooperate，therenovationcostisnothigh，theproductioncostislow，thetreatmentresultisgood，andthetreatedefluentreachesthenationaldischargestandardforindustrialeffluents．TheresearchindicatesthatpHvalue,Flocculantsamountused,sedimentationtimehasaVerytremendousinfluencetothegettingridoffluorine.Tothecontainingfluorinewastewater.itisbestatthetemperatureof20～25℃,pHfrom11to12,30minute’mixroundtime,Ca/F=1.5～2.0,Fe/F=1.0～1.3（Mooreratio），PAM/F=0.021～0.025（massratio），thegettingridofratecanbeupto98％，thesurplusconcentrationcanreach5.9mg／L．Itislowerthananational’dischargestandardofstairlevel（10mg/L）.

KeyWords:

tailgascontainHF,absorb,thegettingridofrate,disposaltechnics

目　录

引　言3

1.1传统的钙盐沉淀法4

1.2化学沉淀吸附法4

1.3混凝沉淀法4

1.4无机吸附剂除氟方法4

1.41锆负载型氟离子吸附剂4

1.42粉煤灰处理5

1.43氢氧化铝废渣处理含氟废水5

1.44天然沸石吸附5

1.45改性分子...............................6

1.46活性氧化镁............................6

1.47SHA型型脱氟剂..6

1.48CeO2/222蛇纹石体系除氟剂7

1.49活性氧化铝7

第2章实验材料....................................................7

2.1实验原理......................................................7

2.2实验仪器8

2.3实验试剂.....................................................8

第三章实验方法流程..............................................8

第四章实验与讨论.................................................9

4.1标准曲线的绘制...........................................9

4.11总离子强度调节缓冲液（TISAB）的配制9

4.12氟化物标准溶液的配制9

4.13绘制标准曲线9

4.2石灰，氯化钙投加量对除氟效果的影响10

4.21单独投加不同量石灰，氯化钙的除氟效果10

4.3无机类絮凝剂投加量对处理效果的影响........11

4.4温度对除氟效果的影响................................12

第五章实验测定方法的可靠性及最佳工艺条件的选择.14

5.1实验测定方法的可靠性................................14

5.2最佳工艺条件的选择.....................................14

结　论........15

谢辞15

参考文献15

外文资料翻译17

引言

氟是人类生活必需的微量元素,氟含量超标或低于正常的范围对人体会造成很大的危害。

日常饮用水中，氟质量浓度正常范围为0.5~1.0mg/L。

若饮用水氟质量的浓度长期高于1.0mZ/L,则会引起氟斑牙病;若饮用水中氟质量浓度长期为3~6mg/L的,会引起氟骨病；但若饮用水氟含量低于正常范围时,容易患龋齿病。

含氟地下水存在于我国很多地区,西北干旱地区尤为严重,约有六、七千万人饮用水氟量超过正常值，导致不同程度的氟中毒。

另外,随着现代工业的逐步发展,氟及其化合物的生产、合成越来越多,含氟矿石的开采加工、焦碳、金属冶炼、铝电解、玻璃、、化工、、化肥、电子、电镀、农药等行业排放的废水中氟化物的高浓度都远高于污水排放标准,对环境危害非常严重,F-污染日益受到人们的关注,关于F废水的治理技术研究一直是国内、外环保领域的重要课题之一。

近十年来国内、外在含氟废水处理研究方面投入了大量人力、财力,使除F的基础理论及除氟工艺、方法研究上得到了很大进步。

色釉料在焙烧过程中产生大量的酸性气体，同时气体中混杂着浓度很高的HF气体，如果不经过净化处理直接排放，会对环境造成严重的危害。

所以工业生产过程中排放含氟的废气必须要经过正确的处理和严格的控制，以防止超标的氟化物污染水体和大气。

根据国家《污水排放综合标准》要求，排放废水（一级标准）氟离子浓度应少于10mg/L[1]。

除去F-的方法主要有离子交换法、化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法、电凝聚法、反渗透法、、共蒸馏法、液膜法等。

由于吸附法不但处理成本低,而且除F效果很好,所以一直是含F废水处理的重要方法,其中无机类吸附剂起着主要作用。

（1）传统的钙盐沉淀法去除烟道气中的氟，Ca（OH）2、CaF2经常容易堵塞管路和喷淋塔引起废水漫出。

而用NaOH溶液吸收尾气，则对设备的腐蚀性大。

目前，国内外处理含氟废水的方法主要有：

化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、离子交换树脂法、电凝聚法、反渗透法、超滤除氟法、冷冻法、液膜法和电渗析法等[2～27]。

以上处理方法由于设备条件苛求及处理费用高昂往往得不到有效应用。

本文采用较温和的Na2CO3溶液吸收色釉料尾气再对碱性含氟废水进行处理，避免了上述缺陷。

（2）化学沉淀吸附法投加化学药品形成氟化物沉淀被吸附与所形成的沉淀物中而共沉淀，然后分离固体沉淀物即可除去氟化物的方法叫做化学沉淀吸附法。

所以液固分离效率一定程度上决定了沉降效率。

（3）混凝沉淀法目前处理含氟废水被应用最多的方法就是混凝沉淀法，其作用原理是先用氢氧化钙或其他碱类调到适宜PH值，然后在含F-废水中加入Fe3+、Al3+等离子型混凝剂，反应后形成氢氧化物胶体，吸附并与废水中的F-反应生成CaF2，最后会和多价金属的氧化物在一定ph条件下共沉淀析出。

混凝沉淀法中一般用无机类混凝剂如Fe盐、Al盐等和有机类混凝剂如聚丙烯酰胺类等。

（4）无机吸附剂除氟方法

吸附法的原理是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备,氟与吸附剂的其他离子或基团交换而留在吸附剂上从而被除去,经常被用于处理低浓度含氟废水,然后可以通过再生来恢复吸附剂的交换能力。

目前无机类吸附剂应用的比较多。

目前常用的无机类吸附剂有粉煤灰、氧化锆、氢氧化铝、天然沸石、聚合铝盐、活性氧化镁、改性分子筛、活性氧化铝、羟基磷灰石、蛇纹石、SHA型脱氟剂、载铝离子、活化铝铝土矿等。

（5）锆负载型氟离子吸附剂

锆水氧化物是用沉淀法制备的,作为除氟吸附剂其具有耐辐射、表面积大,耐热、吸附性高的特点。

此吸附剂的有效成分是水合氧化锆,水合氧化锆与水溶液中的氟离子反应会生成络合物H2[ZrF6],此络合物不溶于水,生成沉淀,以此达到除F的目的。

地下水及工业废水一般用此脱氟剂除F-,应用pH范围很广,为2.15~~10.16,50mlF-离子浓度为10mg/L的含F-水用此除氟剂时,加入0.1~0.4g活性二氧化锆,搅拌10-20分钟,经过处理后即可符合国家饮用水标准,除氟效率超过90%。

在酸性条件下使用此除氟剂时,去除F-效率很高。

在<<锆负载型树脂用于含氟废水深度处理的研究>>这篇文章,研发出来一个用锆负载型氟离子吸附剂的方法,此吸附剂是用火力发电厂废树脂作为载体的，其结果证明当锆的浓度为0.5mol/L,pH为3~4吸附效果最佳。

这篇文章描述了动态吸附实验、静态吸附实验两类实验方法。

动态吸附实验时用的废水F离子浓度为10mg/L。

最适宜pH为3,除氟率达95%,用双柱串联效果会更佳,再生后吸附树脂的吸附容量有所降低。

静态吸附实验中用的废水为氟离子浓度为50mg/L,最适宜pH为3,此条件下反应在10h以内完成90%以上的吸附,反应超过30h后,负载树脂的吸附容量差不多不再改变,吸附达到平衡,所以吸附平衡时间被定为30h,最适宜pH为3-4。

如果制备负载树脂时的水解条件能被改善,则或许会增加水合氧化锆在树脂上的稳定性。

（6）粉煤灰处理

粉煤灰是一种以SIO2和三氧化二铝为主要成分，并混合有少量三氧化二铁、氯化钙等成分的材料。

粉煤灰的除氟原理主要是吸附,在某种条件下也有絮凝沉淀和过滤作用。

它有有效的物理化学性能（物理吸附）和很强的化学反应活性（化学吸附），是特别好的废水清洁剂,在滞留阴离子方面能起重要作用。

张永祥,黄继国等进行了大量实验来研究影响粉煤灰处理含氟废水的各种条件（pH,氟浓度,振荡平衡时间,水灰比,）。

此实验所用的粉煤灰取自长春热电二厂,经过筛选后,长期堆积吸附的污染物用蒸馏水，洗去凉干后在800℃下的马沸炉中活化2小时放在干燥器中备用。

实验结果表明最合适处理条件是水灰比低于20、pH=2.5、F-浓度小于500mg/L、振荡平衡所用时间不低于2.5小时。

以静态吸附法作为实验方法,经上面实验得到的粉煤灰投入含F-浓度为400mg/L的废水，除氟效率可超过95%。

当处理含F-废水时可以添加氯化镁、硫酸铝等制成粉煤灰复合吸附剂也可以在废水中直接投加粉煤灰,其中前者比后者除氟效果更好,用量相当于后者的1/10左右。

于桂生、杨家玲将50g粉煤灰在1%的盐酸中浸泡24小时,水洗至中性,抽滤,取10克粉煤灰放置于氯化镁、硫酸铝的饱和溶液中,用氢氧化钠调节pH至10,然后静置三小时。

抽滤,平放于表面皿上,烘干,碾碎,然后在烘箱内烘干1小时,将烘干的粉煤灰复合吸附剂进一步粉碎待用。

取50mL含氟量为53mg/L的某玻璃厂排放废水,在此废液中加入0.5克粉煤灰复合吸附剂,搅拌20分钟,测得废水中F-含量为8.9mg/L。

处理含氟50mg/L的废水时,当该粉煤灰复合吸附剂投加量0.6%-0.8%时,除F效率可以超过90%,剩余氟离子浓度为6mg/L,并且可以在很宽的pH范围使用。

另外搅拌时间不同会有不同的除氟效率,随着搅拌时间的增加,F-去除效率增大,并且在15-20分钟后逐渐稳定。

采用粉煤灰处理含F-废水不但工艺简单,除F-效果很好,而且使用工业废弃物,以废治废,环境效益十分显著。

（7）氢氧化铝废渣处理含氟废水

将含水量不同的糊状氢氧化铝废渣凝胶平放于表面皿上,在烘箱中100e烘干2小时,取出冷却,将烘干氢氧化铝废渣碾碎,分别过0.8mm、2mm、3mm筛,分为小、中、大三种颗粒,待用。

不同粒度的氢氧化铝废渣去除F-离子的效率随搅拌时间的增加而增大且最终趋向稳定。

达到吸附平衡则需要30分钟左右。

去除氟离子效率随着粒度减小而增大,在搅拌10min之前时差别特别易辩。

因为其表面积很大，粒度低于0.8mm时,有很高的吸附速度,去除效率已经可以达到90%,。

不过其并不容易沉降分层因为溶液混浊所致。

所以最好是选择中等粒度的氢氧化铝废渣。

氢氧化铝废渣F-离子的去除效率随着含水量减小而增大。

氟离子的去除效率在搅拌15min时已达稳定值（95%）。

在很广的pH值范围用氢氧化铝废渣处理含F-废水仍然合适。

Ph=5-12范围内对F-离子去除效果并无多大影响。

如果处理PH约等于7或略大于7的含F-废水,就不必要改变pH值。

去除F-离子效率与氢氧化铝的投加量有重要关系。

投加1%0氢氧化铝时,50mg/L含氟溶液的F-离子去除效率就可以超过80%,达到了国家污水排放标准。

投加2%氢氧化铝时,去除效率可以超过96%。

氢氧化铝去除F-的过程中会放出大量热量,随温度的升高F-吸附量会逐渐降低,无益于F-离子的吸附,有益于解吸。

在不同温度下吸附量随F-离子浓度增大而增大,最终达到吸附饱和。

20℃、25℃和30℃吸附量达到饱和分别为37、30和25.5mg/g。

鲛岛方程可用于描述氢氧化铝废渣吸附F-离子。

氢氧化铝废渣处理50mg/L的含F-废水,投加量为2%,PH值为6～11,去F-效率可以达到96%。

（8）天然沸石吸附

沸石又称为分子筛,天然沸石是一种含水铝硅酸盐矿物,二氧化硅是其主要化学成分,其次混杂有氧化钙,三氧化二铝,氧化钠，氧化镁。

天然沸石具有很强的吸附性能及离子交换性能,而且在稳定性、耐腐蚀性、耐磨性、等方面具有与众不同的优点,且价格便宜，容易取得。

由于天然沸石晶体由硅（铝）氧四面体形成许多的空道及空腔,水分子和阳离子被它们占据着,经过烘烤使它部分或全部脱水后它的结晶骨架并不会受到损坏,从而形成一个个内表面很大的孔穴,可吸附并存储大量分子。

由于天然沸石中存在杂质交换,且十分影响其吸附作用,所以在使用时为了疏通孔道要进行进行改型和活化处理即预处理。

原矿石不经过处理时几乎没有除F-性能。

处理它的方法主要有盐处理、高温活化处理以及酸处理。

骆定法、刘雪经过反复试验求得沸石适宜的改型条件：

50℃~~60℃条件下，用5mol/L盐酸溶液回流处理5小时,洗涤、干燥;然后在30℃~40℃条件下用0.3mol/L,AlSo4溶液处理7~~9小时,洗涤、干燥;于450℃上下干燥3h。

加40g活化天然沸石于高浓度F-饮用水中，搅拌1h,放置8h,去除氟效率可达70%以上。

循环吸附含F-量很高的饮用水也差不多可以符合国家饮用水标准。

张树芳、宝迪、王永军等通过实验得出沸石的活化条件为在450e左右烘烧两小时,冷却后加入10%的盐酸浸泡24小时,滤出后自然凉干,然后在450e高温炉中煅烧2h,放凉待用。

当用上文处理后的沸石处理氟离子浓度为100mg/L的自配废水,去除效率可以超过98%。

而且沸石使用周期随着其操作交换容量增多而增高。

（9）改性分子筛

骨架吸附材料用到是5A分子筛,通过在含Fe3+、Al3+溶液中离子交换改性处理得到一种改性分子筛可用来吸附除F-。

实验证明:

当水溶液中的F-含量较低时，这种分子筛有很好的吸附能力。

静态饱和吸附容量可至28.98和21.4mgF-/g分子筛（各对含Fe3+或Al3+分子筛）。

与当前采用的除氟剂Bc、活性氧化铝、氧化镁）等相比，二者具有的0.6~9mg/g吸附量明显增多。

当用分子筛过柱处理过含F-水，去除氟率可超过99%。

然后以柠檬酸盐洗脱吸附F-后的分子筛,洗脱率近乎100%,此时分子筛可再生多次利用。

各以改性处理后分子筛和未经改性分子筛处理进行对比实验,得出未经改性的分子筛几乎没有除氟能力,而经过吸附Al3+、Fe3+处理的分子筛,在实验条件下经5h左右达到吸附平衡,除氟效率分别为81.3%和71%的结论。

在流动除氟实验证明经过Fe3+、A13+改性后的分子筛,都具有良好的除氟效果,流出液中氟离子含量小于0.05mg/L,达到了深度去除氟的目的。

（10）活性氧化镁

活性氧化镁吸附剂是利用氢氧化镁在一定条件下灼烧而制成的,它的特点是具很大的孔隙和很大的比表面积,因此具有较强的吸氟性能。

有研究得出活性氧化镁吸氟容量大至为14mg/g。

此实验求得的适宜活化条件为:

温度为420±10℃,时间为1.5小时。

在pH较宽的范围内活性氧化镁除氟能力较强,温度范围也很广。

适宜反应时间大于30分钟。

活性氧化镁吸F-后在污泥中沉降下来,在420℃煅烧1.5小时能够使其再生。

再生后活性氧化镁的吸氟容量为6mg/g,再生活性氧化镁可以多次循环重复使用,且吸氟容量基本保持不变。

（11）SHA型脱氟剂

李新云等研究出一种水不溶性、吸附交换容量高、耐高温,价格便且容易再生的新型无机交换剂—SHA型脱氟剂来处理地热水中氟化物。

由实验可得,SHA型脱氟剂合成以后具有以下优点：

能使pH在一定值内（pH7~~8）的饮用水和地热水及地下水直接去掉F-;温度较高时（40-50℃）去除F-较彻底;不仅能多次重复利用而且吸附交换容量高;去除F-方法简单。

将地热水样处理一次后,其除F-效率可超过80%,容量也会被全交换:

干去F剂的F离子的粒度20~40目[筛孔]为10mg/g,干去F剂的F离子的粒度3~8目[筛孔]为7.5mg/g。

此新型脱F过滤材料不仅可以在几乎不改变原水中其它化学成份的含量的情况下把F化物的含量为3~10mg/L的地下水、地热水降至符合国家饮用水的卫生标准（1mg/LF含量）而且水中的某些重金属例如铁、锰等离子的含量和总碱度会大幅度减少,滤料反复使用,不仅损失可忽略不计而且几乎不失效。

（12）CeO2/222蛇纹石体系除氟剂

制备CeO2/222蛇纹石体系除F剂是用蛇纹石为介质,使用均相沉淀法把CeO2散发到蛇纹石内。

以这个除F剂把饮用水中的F-去除。

实验可得：

最适宜的Ce（SO4）2浓度为0.07mol/L,PH=5~6,使用20目粒度的蛇纹石,蛇纹石：

CeO2:

为2:

1,于150℃温度时烤1h是CeO2/蛇纹石体系最适宜的除F-条件。

CeO2/蛇纹石体系在上述条件下制得时除F效果最好。

在15*10-6的含F-水中投加此CeO2/蛇纹石体系后,反应后水中F-浓度低于1*10-6,除F-平均容量可至0.48mg/g。

如果一定范围内增加CeO2的量除F-结果会更佳。

（13）活性氧化铝

活性氧化铝（r-Al203）是一种有高分散度且多孔的固体物料,主要有热稳定性好、吸附性能好、表面积大、表面酸性等优点。

采用醇铝法、酸法、碱法可制备活性氧化铝（r-Al203）。

活性氧化铝是由氢氧化铝脱去水分后制得,活性氧化铝开始主要被用作吸附剂是用来研究无机类吸附剂处理含F废水的,它的表面化学环境十分特殊。

对F-离子的吸附容量通常是0.8-2.0mg,/g,最适宜吸附pH=4.5~~6。

其中除F效果很好的凹凸棒石吸附剂是在表面包裹氧化铝制得,F-浓度为4.20mg/L的模拟水样经过吸附滤柱后,去除F-率可以超过95%,F-吸附容量累计可以至10.5mg/L。

除去上面提到的无机吸附剂,处理含F-废水的实际应用中如活化铝、羟基磷灰石吸附剂、铝土矿吸附剂、载铝离子树脂吸附剂、聚合铝盐吸附剂等吸附剂也常被用到。

羟基磷灰石也可以称为羟基磷酸钙，即HAP,它和F-反应生成难溶与水的氟磷灰石，即FAP。

水质除氟材料用HAP时非常安全,并且除F-容量非常很高,也不会二次污染水质。

载铝离子在载铝离子树脂吸附剂中作为吸附F-离子,多次试验得出F-离子在每一次的吸附作用减少量为2~3mg/L,而且因为水中的F-与铝离子产生选择性吸附,所以在载铝离子树脂处理天然水时,不会引入其他离子。

铝土矿吸附剂是把其他添加剂添加入特定量的,价格便宜的铝土矿中,然后再把铝土矿除氟剂经过一定时间的特殊处理,此除F剂相比活性氧化铝吸附剂价格十分便宜。

聚合铝盐吸附剂具有絮凝的双重作用与能够发挥铝盐的吸附等优点,进而有效的去除水中的F-离子。

通常情况下把聚合铝盐加入聚合氯化铝中,使其电荷中和能力或配位能力得到加强。

因为其吸附性能十分出众,逐渐引起研究者的注意。

将层状铝用于硫化碳化处理,再经过加热、水洗等操作便可以制得活化铝吸附剂，这种F-离子吸附剂效果较好。

第二章实验材料

2.1实验原理

离子选择电极测定F-含量是用直接比较法。

指示电极是氟化镧单晶膜电极（F电极），参比电极则是饱和KCI甘汞电极，同时漫入待测溶液形成一个电化学电池．氟离子活度与电池电动势的对数成线性关