第四章硫砜的吸附.docx

第四章硫砜的吸附.docx

《第四章硫砜的吸附.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章硫砜的吸附.docx（19页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第四章硫砜的吸附

第四章氧化柴油在改性活性炭上的吸附脱硫

4.1前言

近年来，严格的环境法规要求生产使用超低硫柴油[1-5]，氧化脱硫（ODS）受到广泛的关注，因为它有以下优越性：

反应条件温和（常压及相对低的温度），高选择性，不使用昂贵的氢源，对具有空间位阻的硫化物（如二甲基二苯并噻吩，DMDBT）有潜在的脱硫效果等。

氧化脱硫过程由两部分组成，即含硫化合物的氧化和生成的氧化产物砜以及亚砜的分离。

其中，氧化反应已经被成功解决[4,6]。

目前，氧化产物砜的分离是该技术的挑战性问题。

有关砜的吸附脱除的研究已有文献报道[7-17]。

Collins等[7]研究了氧化柴油中的砜及亚砜在硅胶吸附剂（MerckSilicaGel60）上的吸附行为。

结果发现，硅胶吸附剂对砜及亚砜具有最高的吸附容量，但吸附后的氧化柴油中的硫含量很难降低至50ppm以下。

Ryu等[9]研究了在室温下硅藻土对模型化合物中的氧化产物二苯并噻吩砜的吸附情况。

该结果仅表明，只有在二苯并噻吩砜溶解度极低的直链烷烃溶剂中，硅藻土才能表现出较好的吸附性能。

Sato等[15,16]研究了溶解于模型石脑油（含硫量为550ppm）中的苯并噻吩砜在活性炭、硅胶以及13X分子筛吸附剂上的吸附行为。

结果发现，硅胶具有最高的吸附容量。

EternadilandYen等[17]发现氧化铝的酸碱性对于氧化油品中砜的吸附起着重要的作用。

不难看出，尽管选择氧化吸附法提供了一种超低硫柴油生产方法，但因吸附剂对有机硫化物的氧化产物砜的吸附选择性和吸附容量太低，因而距离实际的工业应用还有一定距离。

国内外开展燃料油吸附超深度脱除砜的研究工作尚处于起步阶段，使用改性活性炭吸附脱除氧化柴油中的硫砜化合物的研究工作未见报道。

经过大量的分析研究表明，存在于氧化柴油中的含硫化物的氧化产物主要是二苯并噻吩砜及其烷基衍生物类（见图4-1）。

在模型氧化柴油里研究它们的吸附过程，对于理解吸附机理，并将其用于真实氧化柴油的吸附脱硫，有着重要的意义。

图4-1氧化柴油中模型砜类化合物的结构

Figure4-1Structuresofoxidizedsulfurcontainingcompoundspresentinoxidizeddiesels

本章工作以改性活性炭为吸附剂，考察了其对于溶解于模型化合物中的二苯并噻吩砜的吸附性能，同时考察了最优化的吸附剂对真实氧化预加氢柴油中的砜类化合物的吸附脱除性能。

4.2代表性砜类化合物的物化性质

二苯并噻吩砜是氧化柴油中具有代表性的有机硫化物的氧化产物。

它是黄色针状结晶，分子量216.25，熔点232℃；具有联苯及苯硫醚结构，性质稳定。

常用作有机合成中间体。

为了深入了解氧化柴油中各种砜类有机硫化物吸附脱除时的难易程度，我们首先考察了氧化柴油中具有代表性的砜类化合物在各种有机溶剂中的溶解度（见表4-1）。

从表中可以看到各种砜类化合物在不同的有机溶剂中其溶解度相差很大。

1，在高度疏水极性较弱的烷烃溶剂（如正己烷，正辛烷，正庚烷）中溶解度大大小于疏水性较弱，极性较强的有机溶剂（例如甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇）中的溶解度。

表4-1氧化柴油中代表性的砜类化合物在有机溶剂中的溶解度

Table4-1Solubilityofsulfonesinvariousorganicsolvents

Solvent

Solubilityof

BT-sulfone（mg/L）

Solubilityof

DBT-sulfone（mg/L）

Solubilityof

DMDBT-sulfone（mg/L）

Hexane

0.9

5.8

11.2

Octane

1.0

6.2

12.3

Decane

0.8

6.0

12.6

Decahydronaphthalene

1.1

7.9

12.8

Methanol

8.5

32.0

51.2

Alcohol

8.9

38.0

55.2

Isopropylalcohol

9.8

39.5

56.5

Ethyleneglycol

10.5

38.6

59.8

Benzene

75.6

395.2

505.0

Toluene

81.2

396.1

503.0

Tetrahydronaphthalene

85.3

399.0

501.0

Experimentalconditions:

500mgsulfonewasaddedinto10mleachorganicsolvent.Themixturesweresealedthenstoredat30◦Cwithshakingat250rpm.After48h,themixtureswerecentrifugedthenthesupernatantswereanalyzedforDBT-sulfonebygaschromatograph

2，在有机芳烃溶剂中（如苯，甲苯，四氢萘）的溶解度要比烷烃，环烷烃有机溶剂中的溶解度高出一个数量级以上。

这主要是由于硫砜类化合物分子中存在的芳环结构与芳烃溶剂存在相互作用，大大增加了其与芳烃溶剂的亲和力。

3，氧化柴油中各种代表性的砜类化合物在相同芳烃溶剂中的溶解度相差也很大。

二苯并噻吩砜的溶解度要比苯并噻吩砜高出一个数量级，这主要是因为二苯并噻吩砜的分子结构要比苯并噻吩砜多一个苯环结构，故它与芳烃溶剂的亲和力也高出许多，同样4,6-二甲基二苯并噻吩砜的溶解度比二苯并噻吩砜也高出许多，这主要由于其分子结构中非极性部分较二苯并噻吩砜多出两个甲基基团造成的。

综上我们可以知道氧化柴油中有机硫化物的氧化产物砜类化合物相比未氧化前，由于S=O基团的存在，其亲水性和极性虽然大大增加，但由于其分子结构中的非极性部分－芳环结构的存在，导致其与柴油中大量存在的芳烃仍然有很强的亲和力。

二苯并噻吩砜及其衍生物由于其分子结构中的多环芳烃结构，故其在氧化柴油中的溶解度较大而难于脱除；而苯并噻吩砜由于其分子结构相比二苯并噻吩砜及其衍生物少一个苯环，故其在氧化柴油中的溶解度较小而且也容易脱除，所以脱除氧化柴油中的砜类化合物其难点就在于脱除二苯并噻吩砜及其衍生物。

4.3结果与讨论

4.3.1吸附材料的筛选

图4-2给出了二苯并噻吩砜在各种常用吸附材料上的固定床吸附实验结果。

从该图可以看出，在操作条件完全相同的情况下，对于氧化铝和硅胶，初始流出液的硫含量分别为20和35mg/L，流出液体积增加至50mL/g吸附剂时，硫含量迅速增加至178mg/L和185mg/L。

而对于活性炭（AC），初始流出液的硫含量为52mg/L，流出液体积增加至50mL/g吸附剂时，硫含量才缓慢增加至135mg/L。

当流出液体积达到200mL/g吸附剂时，吸附剂完全饱和。

从流出液硫含量随吸附时间的变化趋势来看，经活性炭（AC）处理的流出液的硫含量上升趋势比较缓慢，而硅胶和氧化铝上升趋势很快。

这一变化趋势可以从三种吸附材料的孔分布结果加以解释。

图4-2二苯并噻吩砜在多孔材料上的吸附；吸附条件：

常温常压；硫含量200mg/L；流速10mL/h；吸附剂用量0.3000g

Figure4-2AdsorptionofDBTOondifferentadsorbents.Adsorptionconditions:

Ambienttemperatureandpressure,DBTOinTHAN（S:

200mg/L）,Flowrate:

10mL/h;Adsorbentamount:

0.3000g

氧化铝吸附剂的孔分布主要集中在大孔区，硅胶吸附剂的孔分布主要集中在中孔区而活性炭主要是小于2nm的微孔，因而二苯并噻吩砜在氧化铝吸附剂和硅胶吸附剂上吸附时内扩散效应不显著，而在活性炭上的吸附存在强烈的内扩散效应，所以，在氧化铝和硅胶上吸附速率很快，能很快达到吸附平衡，而在活性炭上吸附速率相对较慢，达到吸附平衡的时间较长。

计算结果表明以上三种吸附剂的吸附总硫容量分别为9.0，4.8，和4.2mgS/g吸附剂（如图4-2（b）所示）。

活性炭（AC）吸附剂表现出最好的吸附脱硫性能。

然而当基于单位表面积比较吸附容量时，三种吸附剂的吸附总硫容量分别为8.0，29.0，和10.5μgS/m2吸附剂。

可以发现氧化铝吸附剂和硅胶吸附剂表现出最好的吸附脱硫性能。

这说明，二苯并噻吩砜在固体吸附剂上的吸附能力与吸附剂的表面性质有关。

二苯并噻吩砜更容易吸附到极性较大的氧化铝吸附剂和硅胶吸附剂的表面。

而商业活性炭吸附剂因其表面属非极性，对极性的二苯并噻吩砜分子吸附能力较差。

由于单位质量的活性炭吸附剂具有最大的表面积，故基于质量比较吸附容量时，它的吸附容量最高。

因而，有必要对商业活性炭吸附剂加以改性，改善其表面的化学性质，进一步提高其对二苯并噻吩砜的吸附性能。

4.3.2二苯并噻吩砜在改性活性炭上的吸附

图4-3给出了二苯并噻吩砜在各个温度下浓硫酸改性的活性炭吸附剂上的固定床吸附实验结果。

对于在100，150，200和250oC下经浓硫酸改性活性炭吸附剂，初始流出液的硫含量都低于分析仪器的检测限。

流出液体积增加至100mL/g吸附剂时流出液的硫含量分别为139，120，100和60mg/L。

计算结果表明以上各个改性温度下经浓硫酸改性的活性碳吸附剂的吸附总硫容量分别为15.7，19.2，22.9和26.1mgS/g吸附剂。

平均脱硫率分别为39.1，43.9，50.0，和52.2%。

以上结果表明，与未改性的活性炭吸附剂（AC）相比，经浓硫酸改性的活性炭吸附剂对模型氧化柴油中的二苯并噻吩砜的吸附能力有很大提高。

图4-3二苯并噻吩砜在浓硫酸改性活性炭上的吸附；吸附条件：

常温常压；硫含量200mg/L；流速10mL/h；吸附剂用量0.3000g

Figure4-3AdsorptionofDBTOondifferentadsorbents.Adsorptionconditions:

DBTOinTHAN（S:

200mg/L）,Flowrate:

10mL/h;Adsorbentamount:

0.3000g.AC:

unmodifiedactivatedcarbon,ACS150-250:

ACmodifiedbyH2SO4atdifferenttemperature

图4-4二苯并噻吩砜在浓硫酸改性活性炭上的吸附；吸附条件：

常温常压；硫含量200mg/L；流速10mL/h；吸附剂用量0.3000g

Figure4-4AdsorptionofDBTOondifferentadsorbents.Adsorptionconditions:

DBTOinTHAN（S:

200mg/L）,Flowrate:

10mL/h;Adsorbentamount:

0.3000g.

图4-4给出了二苯并噻吩砜在其他改性活性炭吸附剂上的固定床吸附实验结果。

从该图可以看出，经水蒸汽改性的活性炭吸附剂（ACW900）对二苯并噻吩砜的吸附性能也有一定程度的提高。

初始流出液的硫含量从未改性前的52.0mg/L降低至0mg/L，流出液体积增加至67mL/g吸附剂时，硫含量增加至190mg/L。

计算结果表明活性炭（AC）经水蒸汽改性后，对二苯并噻吩砜的硫容量增加至14.2mg硫/g吸附剂而平均脱硫率则增加至32.7%。

经水蒸汽和浓硫酸两步改性的活性炭吸附剂（ACWS）对二苯并噻吩砜表现出最佳的吸附脱除性能，穿透体积由单独浓硫酸改性的36mL/g吸附剂增加至50mL/g吸附剂。

流出液体积增加至67mL/g吸附剂时，硫含量增加至10mg/L。

计算结果表明水蒸汽和浓硫酸两步法改性使得吸附剂的吸附穿透硫容量和总硫容量由单独浓硫酸改性时的7.2mgS/g吸附剂和26.1mgS/g吸附剂分别增加至10.0mgS/g吸附剂（增加了近38%）和32.6mgS/g吸附剂（增加了近25%）。

而平均脱硫率则由52.2%增加至61.2%。

4.3.3不同砜类有机硫化物在改性活性炭上的吸附

氧化柴油中的硫砜类有机硫化物分子多种多样，为了考察不同砜类有机硫化物在活性炭表面吸附的难易程度，在操作条件完全相同的情况下考察了各种代表性的砜类有机硫化物，如苯并噻吩砜，二苯并噻吩砜，4,6-二甲基二苯并噻吩砜在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭（ACWS）上的吸附性能。

如图4-5所示。

在操作条件完全相同的情况下，对于以上各种砜类有机硫化物，其吸附性能有着显著的差别。

计算结果表明吸附剂对以上各种代表性的硫砜化合物的吸附总硫容量分别为39.8，32.6，和28.2mgS/g吸附剂。

平均脱硫率分别为66.3%，61.2%和52.9%。

由此可知各种代表性的硫砜类有机硫化物在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭（ACWS）上的吸附脱硫性能顺序如下，苯并噻吩砜＞二苯并噻吩砜＞4,6-二甲基苯并噻吩砜。

图4-5不同砜类有机硫化物在改性活性炭上的吸附；吸附条件：

常温常压；硫含量200mg/L；流速10mL/h；吸附剂用量0.3000g

Figure4-5Adsorptionofdifferentorganicsulfonesonactivatedcarbonmodifiedbysteamat900°CandsubsequentlymodifiedbyH2SO4at250°C.Adsorptionconditions:

Ambienttemperatureandpressure,sulfoneinTHAN（S:

220mg/L）,Flowrate:

10mL/h

正如我们前面实验所得到的结果,苯并噻吩砜的分子结构中非极性部分最小（相比二苯并噻吩砜少一个苯环结构），故它与芳烃的亲和力相比于二苯并噻吩砜和4,6-二甲基苯并噻吩砜最弱，最易从氧化柴油中脱除。

而4,6-二甲基苯并噻吩砜因其分子结构中非极性部分最大，导致它与芳烃的亲和力最强，最难从氧化柴油中脱除。

吸附性能评价的结果也表明砜类有机硫化物在改性活性炭表面的吸附能力随着其分子中非极性部分的减小而增大。

由此可见氧化柴油对砜类有机硫化物亲和力的弱化是造成其吸附性能相对增加的主要原因之一。

综上可知，柴油中苯并噻吩砜及其衍生物因其硫原子上的电子密度低而最难在氧化过程中被氧化。

但其相对应的氧化产物砜与氧化柴油的亲和力最弱，却最容易从氧化柴油中吸附分离。

柴油中二苯并噻吩砜及其衍生物虽然因其硫原子上的电子密度高而最容易在氧化过程中被氧化。

但其相对应的氧化产物砜与氧化柴油的亲和力最强，故其相对应的氧化产物砜却最难从氧化柴油中吸附分离。

因此,成功解决二苯并噻吩砜及其衍生物的选择吸附脱除也就成功解决了氧化柴油的吸附脱硫。

4.3.4S=O基团对二苯并噻吩砜在改性活性炭上吸附性能的影响

二苯并噻吩砜可以看作是二苯并噻吩的衍生物，二者在分子结构上的差别主要在于二苯并噻吩砜具有两个S=O基团。

因此研究S=O基团的存在如何影响二苯并噻吩砜的吸附能力（在相同的吸附条件下，研究二苯并噻吩砜和二苯并噻吩在活性炭吸附剂上的吸附性能），对于认识清楚二苯并噻吩砜的吸附本质有着重要的意义。

图4-6（a）给出了二苯并噻吩及二苯并噻吩砜在未改性改性活性炭（AC）上吸附的比较研究结果。

二苯并噻吩及二苯并噻吩砜在未改性活性炭（AC）上具有近乎相同的穿透曲线，在操作条件完全相同的情况下，二者的吸附性能非常接近。

计算结果表明二苯并噻吩和二苯并噻吩砜在未改性活性炭（AC）吸附有着几乎相同的吸附总硫容量，分别为8.1和9.0mgS/g吸附剂。

平均脱硫率也比较接近分别为22.1和22.5%。

以上结果说明，未改性活性炭（AC）对二苯并噻吩和二苯并噻吩砜的吸附性能十分接近。

由此可知S=O基团的存在对于二苯并噻吩砜在未改性活性炭（AC）上的吸附几乎没有影响，二者在未改性活性炭（AC）上的吸附机理相近。

二苯并噻吩砜具有芳环结构，属芳香类有机硫化物。

因此对于未改性的活性炭吸附剂（AC），二苯并噻吩砜的吸附主要依靠其芳环结构中的π电子与活性碳吸附剂表面形成的π-π作用（π-πinteractions）而吸附在其表面。

故其吸附机理类似于二苯并噻吩在未改性的活性炭吸附剂（AC）表面上的吸附机理。

图4-6（b）给出了二苯并噻吩及二苯并噻吩砜在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭（ACWS）上吸附的比较研究结果。

二苯并噻吩和二苯并噻吩砜在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭（ACWS）上的吸附穿透曲线有很大的差别。

对于二苯并噻吩和二苯并噻吩砜，穿透体积分别为36.0和50.0mL/g吸附剂。

流出液体积增加至100mL/g吸附剂时，流出液的硫含量分别为140.0和30.0mg/L。

计算结果表明二苯并噻吩和二苯并噻吩砜在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭

（ACWS）上吸附的总硫容量，分别为18.1和32.6mgS/g吸附剂。

平均脱硫率分别为45.2和61.2%。

由此可见，二苯并噻吩和二苯并噻吩砜在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭（ACWS）上的吸附性能相差很大。

正是由于分子结构中S=O基团的存在造成了二苯并噻吩砜和二苯并噻吩吸附性能的显著差别。

二者在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭（ACWS）上有着不同的吸附机理。

通过高温下浓硫酸改性在活性炭表面引入的酸性含氧集团（例如羧基，酚羟基等）可以和二苯并噻吩砜分子结构中的S=O基团经氧原子形成特定作用（例如氢键作用）。

氢键作用的强度要高于二苯并噻吩与水蒸汽和浓硫酸两步法改性的活性炭（ACWS）表面作用，所以二苯并噻吩砜和二苯并噻吩在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭（ACWS）上表现出的吸附性能相差很大。

二苯并噻吩砜的吸附脱除相比二苯并噻吩要容易的多。

图4-6不同有机硫化物在改性活性炭上的吸附；吸附条件：

常温常压；硫含量200mg/L；流速10mL/h；吸附剂用量0.3000g

Figure4-6AdsorptionofDBTandDBTOondifferentadsorbents.Adsorptionconditions:

Ambienttemperatureandpressure,DBTOinTHAN（S:

200mg/L）,Flowrate:

10mL/h;Adsorbentamount:

0.3000g

4.3.5二苯并噻吩砜在改性活性炭上的吸附机理

活性炭吸附性质一般由其孔结构（比表面积，孔容，孔分布等）和表面化学性质（表面官能团的种类和数量）决定。

从根本上理解硫砜类有机硫化物吸附性能与活性炭吸附剂的各种物化性能的关联，对于设计开发对砜类有机硫化物具有高效吸附性能的吸附剂有着重要的意义。

经水蒸汽改性的活性炭吸附剂（ACW900）其增加的吸附容量可以归结为比表面积的增加。

经浓硫酸改性的活性炭吸附剂（ACS250）其显著增加的吸附容量首先可以归结为其比表面积的提高。

考虑到二苯并噻吩砜的动力学直径接近中孔区，中孔对二苯并噻吩砜的吸附应该起着更重要的作用。

我们可以注意到二苯并噻吩砜的吸附容量和中孔表面积之间的关联存在有更好的线性度（如图4-7（a）所示）。

以上结果说明活性炭吸附剂的中孔表面积影响着活性炭吸附剂表面吸附的二苯并噻吩砜的量。

活性炭经浓硫酸改性后，在表面产生了大量含氧酸性基团。

当我们将二苯并噻吩砜的吸附容量和含氧基团（羧基和酚羟基）的量关联时，可以发现二苯并噻吩砜的吸附容量和含氧基团的量（羧基和酚羟基）之间存在有很好的线性关联（如图4-7（b）所示）。

以上结果说明活性炭吸附剂的表面含氧基团影响着活性炭吸附剂表面吸附的二苯并噻吩砜的量。

也证明了活性炭表面引入的酸性含氧集团（羧基和酚羟基），有可能和二苯并噻吩砜分子结构中的S=O基团经氧原子形成特定作用（例如氢键作用），从而提高了活性炭吸附剂对二苯并噻吩砜的吸附性能。

所以经浓硫酸250oC化学改性的活性炭吸附剂对二苯并噻吩砜表现出优良的吸附性能主要归结于浓硫酸在250oC的温度下处理，在表面产生的大量含氧基团。

水蒸汽和浓硫酸两步法改性的活性炭（ACWS）其表面产生的内酯、酚羟基、羧基以及总的表面含氧基团的量在所有的改性活性炭吸附剂中最高，所以它拥有最好的吸附性能。

图4-8概括说明了二苯并噻吩砜在水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭（ACWS）上的吸附机理。

图4-7活性炭吸附剂对二苯并噻吩砜的吸附容量和其物化性质的关联

Figure4-7（a）Correlationsbetweentotalsulfurcapacityandsurfacearea.（b）Correlationsbetweentotalsulfurcapacityandsurfaceacidic-oxygenatedgroup.

图4-8水蒸汽和浓硫酸两步法改性活性炭吸附剂的制备过程以及二苯并噻吩砜在其表面可能的吸附机理

Figure4-8Preparationofactivatedcarbonadsorbent（ACWS）bytwo-stepsurfacemodificationandpossibleinteractionofsurfaceacidicoxygengroupswithDBTO

4.3.6氧化柴油的吸附脱硫

以上结果表明经水蒸汽和浓硫酸两步法改性的活性炭吸附剂（ACWS）对模型氧化柴油中的二苯并噻吩砜表现出优良的吸附性能，所以我们把它用于真实氧化柴油中硫砜类有机硫化物的吸附脱除。

图4-9给出了预加氢柴油（抚顺）氧化前后的GC-FPD色谱图。

可以看到该柴油中的含硫化合物主要是烷基取代基的二苯并噻吩及其衍生物。

这些有机硫

图4-9预加氢柴油氧化前的GC-FPD色谱图；气相色谱：

GC-6890（毛细管柱：

PONA，50m×0.2mmid×0.5m）；火焰光度检测器（FPD）：

AgilentH9261

Figure4-9Sulfur-specificGC-FPDchromatogramsofprehydrotreateddieselandprehydrotreateddieselafteroxidation.Gaschromatography（GC）:

Agilent6890equippedwithacapillarycolumn（PONA,50m×0.2mmid×0.5m）;Flamephotometricdetector（FPD）:

AgilentH9261

化物可以完全被氧化为相应的砜类化合物。

在氧化后的柴油中的砜类化合物主要为二苯并噻吩砜及其烷基取代衍生物。

因为这些砜类有机硫化物的分子结构当中都含有两个苯环结构，易与加氢柴油中大量存在的芳烃发生相互作用，导致其溶解度显著增加，这就造成氧化柴油难以通过传统的溶剂萃取或者吸附剂吸附脱硫。

为了便于比较，选取了未改性活性炭（AC）和经水蒸汽和浓硫酸两步法改性的活性炭（ACWS）作为吸附剂在相同的实验条件下，考察其对氧化后的加氢柴油的吸附脱硫性能。

吸附结果如图4-10所示，从该图可以看出，未改性活性炭吸附剂（AC）对氧化加氢柴油中的有机硫化物表现出一定的吸附脱除效果，初始流出液的硫含量为61.7mg/L。

当流出