气相色谱法测定无限稀释活度系数.docx
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气相色谱法测定无限稀释活度系数
AAAAAAAAAAAAAAA气A色谱法测定无限稀释活度系数
一、实验目的
1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容
1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单
1、实验试剂；
硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，54微量进样器2个，温度计2支（精度1/10C）。
上海分析仪器厂GC102M型气相色谱仪一台。
四、实验要求
1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；
2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；
3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分
1、实验原理
无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：
在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
样品峰
图1色谱图
t0—进样时间；ta—出峰空气峰时间；tS—出峰样品峰时间；ta-t0—死时间；
ts-t0—表观保留时间；ts-ta—调整保留时间；Va—死体积；Vs—表观保留体积;
在实验仪器和条件确定之后，ta-t0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
保留值的大
小，反映了样品在气液两相间的分配过程，它与平衡时物质在两相的分配系数，各物质（包
括组分、固定相、流动相）的分子结构和性质有关。
但是只有调整保留值才是完全与空气无关，只与组分有关的物理量。
从开始进样到样品峰顶，正好有一半溶质成为蒸汽通过色谱柱，另一半还留在柱中，留
柱部分分布于固定液和柱内空隙（即死体积）之内。
这三部分溶质的关系如下：
（1）
VsCg二VaCgVlCL
式中：
Vs――柱子工作条件下的保留体积;
Cig――气相中溶质浓度；
CiL――液相中溶质浓度。
因溶质在气液两相中的分配系数
Ci
所以有
又因为,
（2）
LL
lniXinCi
VlVl
Vl
Cig
eg=£辿，且气相可看作理想气体,
VaVa
所以有
再考虑R=62400mmHg
ml/molK，整理得:
（4）
将
（2）、（3）带入（4）式，整理得％_（Vs—Va）的关系式如下:
RTc1
（Vs-Va）P
L
n
因溶质在液相中浓度为无限稀释，即ng>0
至此建立了调整保留体积（Vs-Va）与无限稀释活度系数/:
的关系式。
为了使各实验测得之值能有可比性，还须将（VS-Va）值换算成相对于单位重量固定液（溶剂相）而言，温度由柱温TC校正到0C时的体积流速，称其为净比保留体积Vg,即卩
273.15Vs_Va
TcW
wR273.151.704OO7
i00（6）
VgM'P0VgMP0
2、实验步骤
（1）、色谱柱的制备及固定液重量的测定：
分别准确称取硅烷化201红色担体和邻苯二甲酸二壬酯固定液的量：
（固定液与担体重
量比为25:
100）。
固定液中加入适量易挥发溶剂乙醚溶解后，再加入担体，慢慢搅动使浸渍均匀。
然后烘干，使乙醚挥发干净。
准确称量涂好固定液之担体重量，计算固定液与担体重
量的比。
按常规方法填充色谱柱，同时准确称量加入柱内的固定相量，计算固定液量W将制备好的
色谱柱装入恒温箱内，按常规方法在80C下通载气进行固定相老化。
（2）、仪器安装、准备
按图2装置实验气路，作好气密性实验，按仪器要求接好电器线路。
图2GC-102M气相色谱仪整机示意图
1-柱前压力（I）2-载气（I）3-柱前压力（n）4-载气（n）5-空气6-氢气7-柱室
8-柱室开关9-热导池检测器10-氢焰离子检测器11-气化室12-温度显示屏13-选择开关14-复位15-过载16-柱室17-进样器18-检测器19-氢焰灵敏度选择旋钮20-氢焰
讯号衰减21-氢焰零调粗调旋钮22-氢焰零调细调旋钮23-氢焰离子检测开关
24-热导池桥电流25-热导检测讯号衰减26-热导零调粗调旋钮27-热导零调细调旋
钮28-电流调节29-热导检测开关30热导检测正负开关31-温度计插口32-气体出口
12-18-温度控制器19-23-氢火焰微电流放大器24-30-热导池电源
（3）、气路调节
先打开氢气刚瓶，接通气路，使色谱仪前压力为2kg/cm2。
打开色谱仪、载气稳压阀，
使柱前压约为0.5kg/cm2,载气流速约为60mL/min。
（4）、启动色谱仪电路系统
打开总机开关，打开“层析室温控电源开关”和“气化加热电源开关”，分别用“层析
室温度调节”和“气化室加热调节”按钮控制温度升高。
指示灯亮表示在加热，指示灯呈暗红或闪动则表示处于恒温状态。
层析室控制温度80C（由插入水银温度计读数）c
气化器在180C（由温度显示屏读数）。
将“热导氢焰转换开关”置于“热导”上，打开“电源开关”，用“热导电流调节”将桥路电流调节到160mA处，“讯号衰减”置于1/4上略等半
小时左右，打开色谱工作站，待基线稳定后即可进行测定。
（5）、用54微量进样器从试样瓶中抽取0.2〜0.4pl苯（或环己烷），再吸入1〜24
空气，将样品注入色谱仪。
（6）、当色谱图上出现空气峰的顶点时，用秒表开始计时，到出现待测组分峰顶点时停
表，所测得的时间值，就是组分的调整保留时间Tr。
（7）、同时读取柱温Tc,室温To,大气压Po,出口载气流量，桥电流等值。
（8）、按以上方法，每一种样品分别重复测定数次，如果数据重复即可结束。
（9）、实验结束后，先把电桥电流指针退回原点，依次关闭电路开关和总电源。
待5分
钟后再关闭气源，以防止烧坏热导池钨丝。
图3实验气路流程示意图
色谱图编号
调整保留时间tR（秒）
柱温
Tc（C）
柱前压力Pi
（mmH）
皂膜流量计测得t
（sec/50ml）
室温T0
（C）
大气压P0
（mbar）
桥电流
（mA
备注
苯
环己烷
1
2
3
4
W=
3、实验记录实验日期：
色谱柱中固定液重量
克；桥电流1=mA；
六、数据处理
1在柱温Tc、柱内工作压力Pc与条件下柱内载气流速的计算。
由皂膜流量计测得的是气体流过50mL所需时间t（秒），所以
Fo=（5O/t）X60（mL/min）。
该气体的状态是室温To（K）,大气压力Po（mmHg。
考虑到从皂膜流量计出来的气体已被蒸汽饱和，故载气所占的分压仅为1-（Pw/P0）,R为T0时水的饱和蒸汽压，由九、3列表查出。
载气流经色谱柱有压力降，即沿柱长各点压力不同，柱入口压力为P,出口压力为P。
。
可用
平均压力Pc代表柱的工作压力，可用下式计算得出：
1
Pc=JP。
J
式中J为校正因子，当Pi/P0>1.263时,
所以
2、净比保留体积Vg的计算
Vg
273.15
Tc
3、无限稀释活度系数
:
:
1.704107
i_VgMR0
4、计算值与文献值的相对误差。
七、实验报告要求
1、每人一份实验报告；
2、严格按照试验步骤注意记录试验数据，分析试验结果；
3、认真完成实验思考题并为实验改进提出建议。
八、思考题
1、在使用色谱仪时需要注意哪些问题？
2、色谱仪测定y"有何特点？
测定中作了哪些假定？
3、温度、压力、流量对测定Y"值有什么影响？
造成实验误差的主要因素是什么?
九、注意事项
1、实验室内严禁明火，以免发生危险。
2、色谱仪是贵重仪器，使用时要特别小心。
要求熟悉有关色谱仪的基本知识和操作方法。
实验中出现问题，应及时向指导老师反映，不得自行处理。
3、要求熟悉稳压阀及皂膜流量计使用方法。
4、实验过程要尽量保持实验条件稳定。
十、附表
1、试剂的主要性质
试剂
分子量
（M）
沸点
（C）
安托因常数
A
B
C
苯
78.11
80.09
6.9120
1214.645
221.205
环己烷
84.16
80.72
6.84498
1203.526
222.563
其中t的单位为C。
邻苯二甲酸二壬酯的分子量为418.62。
对应安托因方程为：
聊0"-总
2、Y"的文献值
60C时苯的无限稀释活度系数文献值为0.523。
60C时环己烷的无限稀释活度系数文献值为0.843。
3、3〜20C时水的饱和蒸汽压力（mmH）见附表：
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
3
5.685
5.776
5.848
5.931
6.015
4
6.101
6.187
6.274
6.363
6.453
5
6.543
6.635
6.728
6.822
6.917
6
7.013
7.111
7.203
7.309
7.411
7
7.513
7.617
7.722
7.828
7.936
8
8.045
8.155
8.267
8.380
8.494
9
9.609
9.727
8.845
8.965
9.086
10
9.209
9.333
9.458
9.585
9.714
11
9.844
9.876
10.109
10.244
10.380
12
10.518
10.605
10.799
10.941
11.085
13
11.231
11.37
9
11.528
11.680
11.833
14
11.987
12.144
12.302
12.462
12.624
15
12.788
12.963
13.121
13.290
13.461
16
13.634
13.809
13.987
14.166
14.347
17
14.530
14.715
14.903
15.092
15.284
18
15.477
15.673
15.871
16.071
16.272
19
16.477
16.685
16.894
17.105
17.319
20
17.535
17.753
17.974
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