NiFe2O4纳米铁氧体空心球的简单合成.docx

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NiFe2O4纳米铁氧体空心球的简单合成

本科毕业设计（论文）

NiFe2O4纳米铁氧体空心球的简单合成

SimplesynthesisofNiFe2O4ferritehollowspheres

学院：

化学工程学院

专业班级：

化学工程与工艺化工082

学生姓名：

朱碧峰

学号：

050811213

指导教师：

张帆（实验师）、张东恩（副教授）

2012年06月

毕业设计（论文）中文摘要

NiFe2O4纳米铁氧体空心球的简单合成

摘要：

在本文中，介绍了一种能够合理开发用为制造空心铁氧体纳米材料的简便方法，即使用高浓度的碳纳米空心球作为模板，通过直接将Fe3+和Ni2+这两种金属阳离子吸附在碳纳米空心球表面，接着利用焙烧过程来去除中间碳壳体，同时吸附在上面的金属离子被氧化，从而获得最后的NiFe2O4纳米铁氧体空心球。

并且对所制备的纳米材料进行了X射线粉末衍射，扫描电镜，磁性质表征。

关键词：

NiFe2O4；铁氧体；碳纳米空心球；模板法；水热法

毕业设计（论文）外文摘要

AsimplemethodtosynthesizeCadmiumHydroxidenanobelts

Abstract:

Inthispaper,asimplestrategyisdevelopedforrationalfabricationofhollowferritenanomaterials,usinghighlyuniformCmicrospheresastemplate.ThefinalcompositeswereobtainedbydirectadsorptionofmetalcationsFe3+andNi2+onthesurfaceoftheCspheresfollowedbycalcinationprocesstoremovethemiddlecarbonshellandtransformthemetalionsintopurephaseferrites.Thestructureandmorphologyofas-preparedcompositeswerecharacterizedbyX-raypowderdiffraction（XRD）,scanningelectronmicroscopy（SEM）.ThemagnetichysteresisloopoftheproductswasmeasuredbyVSM.

Keywords:

NiFe2O4;Ferrite;Chollownanospheres;Nanomaterials;templatemethod;Hydrothermalmethod

目录

1绪论………………………………………………………………………………1

1.1纳米材料的简介…………………………………………………………………1

1.2纳米材料与纳米技术的发展…………………………………………………2

1.3纳米材料的特性………………………………………………………………3

1.4纳米材料的分类与应用…………………………………………………………4

1.5核壳结构纳米材料………………………………………………………………6

1.6溶剂热法…………………………………………………………………………7

2实验……………………………………………………………………………8

2.1材料………………………………………………………………………………8

2.2合成……………………………………………………………………………8

2.3表征……………………………………………………………………………10

3结果与讨论………………………………………………………………………11

3.1结构与形态……………………………………………………………………11

3.2NiFe2O4纳米铁氧体空心球的生长机理……………………………………13

3.3NiFe2O4纳米铁氧体空心球的磁性质表征…………………………………14

结论…………………………………………………………………………………17

致谢…………………………………………………………………………………18

参考文献……………………………………………………………………………19

1绪论

近年来，制造拥有先进核壳结构的纳米材料目前正逐渐受到了材料科学界的重视，并且此项研究业已成为了材料科学界的一个非常重要的研究热点。

这个拥有先进的核壳结构纳米材料具有独特的光，电，磁，催化和机械性能，而正是因为这些优异的性能，使其获得了广泛的应用范围。

这种核壳复合纳米材料将向人们展示它优异的双性能核心并且其贵金属纳米粒子和核壳结构材料[1-2]，因为本身出色的光学、电力和催化性能以及在许多领域的潜在利用而受到的巨大关注[3-4]。

贵金属纳米粒子和其他材料去形成的一种核壳复合，对于这种方法的精髓以及壳材料和因此产生的复合材料的性能，已经成为了一个研究热点。

多种复合材料通过人们的研究已经被成功地制造出来，例如金属粒子在加入有机聚合物的改性，或将贵金属纳米粒子嵌入无机氧化物壳和胶体的核心。

近些年来，一种形如铃铛，具有核壳结构的新型材料和贵金属纳米粒子组成的中空壳体，已被充分研究并因为其内部的自由的核心粒子引发了大量新的关注。

例如夏和他的同事通过溶解Au纳米粒子和聚合物壳中间的二氧化硅壳层合成了以Au纳米粒子作为岩心合成了空心胶体球体。

铃铛形状的纯净钴质空心球体，与铃铛形状的纯净钴质空心球体磁链的产生，都是通过一步解决路线的组合。

将Sn纳米材料压缩在中空活性炭球体内在经过了热处理准备后紧接着就进行了冷却，从而导致了Sn原子和C原子体积发生了不同程度的变化。

上述研究具有的明显相似性就是关联规则的制备工艺。

包括贵金属纳米粒子的预成，金属核心在中间外壳内的密封，以及对模板和最终产品成果的表面改性。

因此，探索简单的方法获取这些先进的纳米材料仍然是一个有趣的研究热点。

1．1纳米材料的简介

纳米材料至少在三维空间之间的的一维尺寸在1-100nm之间，或作为构成的材料。

自80年代中期以来问世的纳米金属材料后，薄膜材料，纳米技术，生物技术，纳米磁性材料和纳米国防物资等各种纳米材料都相继问世。

纳米结构材料简称为纳米材料（nanometermaterial）。

由于它的尺寸已经近乎于紫外光的波长，并且亦相当接近电子之大小尺寸，再加上纳米材料本身所特有的大表面效应，因此其所表现的物理及化学特性[6]，例如导电性能、磁性能、熔点大小、导热性能、光学性能等等，这些属性往往不同于物质本省在整体状态的表现。

纳米粒子，也称为超微粒子材料，一般是指粒径介于1-100nm的，它具有表面效应，小尺寸效应和量子隧道效应[7]。

当宏观物体细分成超微粒子（纳米级），其热性能，光学性能，电学性能，磁学性质，化学性质的属性，比较宏观的散装物料的各种性能将会有明显的不同。

纳米粒子之所以能够在光学性能、热学性能、磁学性能、电学性能、和化学性能等各个方面的性质不同于其整体大块物质是因为当它的表面积在粒径缩小后得到了变相的增大之后，也就是我们常说的形如阶梯状的结构充斥了纳米粒子的表面，这种结构即代指拥有着高表面能的活泼性原子[8-9]。

这类原子由于自身的活泼性因此非常容易和外部原子相互结合或吸附，与此同时正因为纳米级粒子的在粒径尺寸缩小后也供应了大量大表面的不安定原子。

纳米技术如今在全世界世界各国的材料研究领域其实仍然处于初级发展阶段，先进的资本主义国家如美、日、德，虽然在此方面已经初具端倪，但是突破性的新理论和技术的出现仍然不见踪影。

而目前我国在纳米技术层面正努力赶上领先水平，另一方面我国对于纳米科学技术的材料技术人员也在不断地壮大之中。

1.2纳米材料与纳米技术的发展

人类认识的物质可分为宏观和微观两个层面。

宏观方面指的是指研究的物质有下限，无上限（下限指的是肉眼可见的是最小宏观，而上限则是星系、天体）。

截至当前，我们对于宏观物质的运动规律及体积结构已经有了一定的研究，例如一些宏观领域的学科都已建立起来并被不断完善，如力学、宇宙物理学、天体空间学等。

而微观则是指研究对象虽有上限[10]，但却没有下限（肉眼不可见）例如分子、原子甚至包括原子核、电子等等。

自上世纪初以来，人类对微观世界的了解和认知已达到一定的层次，例如在时间上已经达到了纳秒、皮秒和飞秒数量级，初步在科学依据下建立与微观性质的科学理论，如量子力学，核物理，粒子物理。

比照人们对宏观领域的熟悉[11-12]，我们在微观领域的认识还是相当肤浅的，正因为如此微观世界才被誉为科学界有待开拓的“新大陆”。

随着近20年来，科学技术的不断发展，越来越多的先进观察设备进入了研究领域，借助科学仪器的观察，人类已经发现了许多从宏观到微观的中间物质，观察到了既和微观的系统不同也和宏观材料性质不同的奇异特性。

而通过人类方法有意无意制作纳米级材料的年代甚至能够追溯到公元11世纪之前[13-14]。

在那个时代，中国人已经开始燃烧蜡烛并将烧成的产物制成了炭黑，并以此用作黑墨的颜料或着为汉服进行着色染料，这种蜡烛制作的炭黑目前也已被科学界公认为是最为古老的纳米级材料。

由于当时科学和技术方面的能力有限，古老的唐朝人并不知道这些他们所做的炭黑其实是由肉眼根本看不到的纳米级小物粒所组成的。

而在人类史上首次有意识的去研究纳米级的材料则要把时间的指针往后再调1000年。

直到1930年后的日本军国主义以侵略需要为目的而进行的所谓“沉烟试验”[16]，但受到自身技术能力和眼界条件的制约，日本鬼子们即使在真空的条件下利用蒸发法制出了一批超细的铅微粒，但效果并不佳，这种物质的光学性能很差，根本无法用于作战，只能胎死腹中。

1959年，美国著名物理学家（1965年诺贝尔物理学奖获得者）费因曼教授（R.P.Feynman）曾情不自禁地感慨：

“如果有一天人类能够按自己的意志去安排一个原子或是分子的排布，那将会是怎样的奇迹？

”现在，随着科技水平的提高，这个曾经只是人类的美好愿望如今正逐渐美梦成真。

目前，一些发达国家在纳米技术上，已经能够发展成为一维量子线，二维量子表面和三维量子立体。

他们的基础材料都是由几十个到几万个原子不等的纳米级物象材料所组成的。

他们对于整体材料的光学性质，电学性能，磁学性质，力学性能和化学性能有着大相径庭的变化。

自1985年人类成功研制出纳米金属材料以来纳米科学技术已经成为不断崛起的新兴技术，其基本含义是指在百万分之一厘米尺寸上的技术开发，即在原子或分子尺寸上控制物质。

可见，纳米技术的核心目的就是要通过如SEM技术和微细加工技术等各种手段来制备各种纳米级物象材料以及含有纳米尺寸的其它材料，其次就是以各种发达的微观观测技术与设备为条件来研究和制备的纳米级的物象材料和拥有纳米尺度结构的其它属性材料，最后依照其不同于宏观整体大块材料的特性来进行相关应用。

广义的纳米技术领域，包括纳米尺度加工，纳米材料，纳米级的应用，以及纳米测量等。

纳米材料是主要的重点是生产纳米材料的功能类别（如纳米涂料，纳米超细粉，改性纳米材料等）和性能测试（如微纳米化学纳米结构，表面活性剂的化学，物理，磁，电，光，热和其他属性）。

1.3纳米材料的特性

材料在纳米尺寸下显示出特别的化学、物理效应[17]，包括：

（1）表面与界面效应是所有原子表面上的纳米粒子和纳米粒子粒径减小后迅速成为一个奇特的差异所产生的块的性质，包含在所有的原子比。

例如，当粒径为8nm的粒子包含4000原子，表面原子占30％;颗粒直径1nm的颗粒含有35个原子，表面原子占89％，其主要原因是，粒径的减小，相对面较大的原子数上升。

再例如，粒子直径为8nm和4nm时，比表面积分别为80m2/g和160m2/g，如此之高的纳米粒子表面积会使物质原有的性质发生不同的变化，例如无机纳米粒子能够吸附气体，纳米级金属材料粒子能在常温条件中发生燃烧反应等等。

（2）小尺寸效应当纳米粒子的与德布罗意波长的长度，和光波长度，超导态的穿透深度的大小相当时，或多个短期的周期性条件，晶界等特点，将被销毁;表面非结晶周围较低的原子序数层，将导致在电，光，磁，声，热，机械，化工和其他新的变化，形成的新变化的表现。

比如，纳米金属铜粒子不在导电，而纳米二氧化硅粒子则由最初的绝缘体转变为导电体。

添加了高分子和特殊的纳米级物象材料所制成的刀其硬度将比金钢石制品还要高。

利用纳米材料的某些方面的优势，高效率太阳能电池的优势也可以转化成电能。

（3）量子尺寸效应当粒子尺寸下降到一定范围内的图像，纳米半导体粒子会出现在不连续的最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道附近的费米能级电子的能量水平，将改变能量水平，这些水平变化的现象是量子尺寸效应。

为纳米粒子，相互间距是大于磁性性能，热性能，静态属性，静态磁场，量子效应就会发生，简明或光子纳米尺度的图像材料的超导态的表现，所以它的光学性质，超导，磁学性质，热力学性质，声学特性，以及电性能发生奇特的变化。

比方说，一种金属纳米级粒子具有很高的吸光性，在22.73kg水里只要放入千分之三的这种粒子，水就会变得黑暗起来。

（4）量子隧道效应微观粒子具有穿透阻力抵抗的能力被称为量子隧道效应，纳米图像，相关材料，磁等，也有这种效果，他们可以突破宏观阻碍，并能发挥奇特的作用。

1.4纳米材料的分类与应用

1.4.1纳米材料的分类

纳米材料包括了纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米物块等四大组成部分。

而在以上的纳米产物中，研究用时最久，操作方法最熟练的就是纳米粉末了。

我们也通常将它为基本原料制作另外的三种纳米值产品。

纳米粉末：

它又被人们称作超微粉末，通常所指的就是直径小于100nm的微细粉粒，因此它是一种介于肉眼所见的宏观物体与微观粒子之间的中间大小体态之固体材料。

可用于吸波隐身材料，高密度磁记录材料，屏蔽材料，磁流体材料，微电子封装材料，单晶硅和精密光学抛光材料，太阳能电池材料，先进的电池电极材料，高效助燃剂，高效人体修复材料，高韧性的陶瓷材料，和抗癌药物的催化剂。

纳米纤维：

指的是纳米级的直径大小和长度是比较大的线性形状的材料。

可用于微纤维（光子计算机，量子计算机元件）材料，微导线，发光二极管材料或新的激光。

纳米膜：

分为致密膜与颗粒膜。

致密膜膜结构紧凑，密集，纳米级薄膜的晶粒尺寸;颗粒膜膜是指纳米粒子粘在一起，中间有一个小的差距。

可用于过滤，气催化剂（如工厂废气处理）材料，感光材料，高密度磁记录材料，超导材料等。

纳米物块：

纳米超细粉末高压成型后，或通过控制液态金属结晶和纳米材料的形成。

可用于智能金属材料，超高强度材料制造。

1.4.2纳米材料的应用

催化剂方面纳米粒子的高表面带来了众多的不安定活性原子，使其活性大大增强，使它拥有了作为催化剂的必要活性条件。

纳米粒子作为催

纳米材料方面例如，纳米磁性材料，由于纳米粒子的体积小，因此有一个非常特殊的磁学性质。

高矫顽磁性纳米材料和磁性存储工具，它为原料的单一磁畴结构的特点，不仅信号噪音，声音和图像以及它的记录密度高于γ-Fe2O3的几十倍。

生物医学方面从蛋白质，DNA，RNA病毒，规模的1-100nm的范围内，表明纳米结构也是生命现象中基本的东西[21-22]。

纳米粒子的尺寸比一般生物体内的红细胞、血小板还要细小，通过纳米技术修复生物器官组织已经成为了医学研究的新目标。

例如目前已得到不错效果的有：

表面覆盖含有磁性纳米粒子的新药物进行局部特殊治疗，纳米粒子的细胞分离技术，纳米粒子对细胞内部的染色等。

精准农业，智能喷射系统，食品包装和加工方面。

由专业咨询公司进行的研究预测，纳米食品市场的发展，从2004年增加25.6亿美元，在2010年的203亿美元。

该研究报告认为，亚洲在纳米食品技术方面发展迅速并将在2010年，成为世界最大的纳米食品市场。

这表明,纳米食品行业代表传统的技术革命。

由于其广阔的发展空间,纳米食品检测技术,纳米食品加工技术、纳米食品包装技术研究是很火热,成为当前食品工业应用研究的热点。

。

国防科技方面纳米技术将在国防军事领域方面发挥不可忽视的作用[23]。

例如：

纳米技术的核、化学和生物检测系统;接触纳米电子器件模拟系统和真正的战场演习;只是一个火箭运载火箭发射小型卫星可以成百上千的纳米卫星将会根据不同的轨道的卫星网络,能够完美覆盖整个战场；通过纳米机械技术制造的小型机器人可以用来实施特殊的作战任务；利用新型纳米材料制作的武器可以提高自身的打击与防护能力。

环境保护方面环境科学领域将出现功能独特的纳米膜,这种膜可检测由化学和生物制剂所形成的污染,而这些污染物有效净化过滤器,从而达到环境保护的作用。

1.5核壳结构纳米材料

随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料已经成为复合材料、纳米材料等领域研究的热点。

核壳结构的纳米复合材料（CSNC）一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，CSNC中的内核与外壳之间通过化学、物理作用相互连接[24]。

广义上的核壳结构不仅指的是包括由不同物质构成的具有核壳结构的纳米复合材料，还包括微胶囊、中空微球等纳米复合材料。

由于CSNC具有众多奇特的化学和物理特性，在材料学、超疏水表面涂层、磁学、化学、光学、电学、催化、生物医学等领域都具有巨大的潜在应用价值。

1.5．1常见的纳米核壳结构材料

纳米核壳结构材料（CSNC）[32]，根据其核壳材料的组分与组成的不同，通常具有壳层和内核的性能以及核壳单独组分所不具有的新性能。

核壳结构材料一般包括无机/无机、无机/有机、有机/有机的,微胶囊、空心球等。

核壳结构材料不仅能够调整shell的纳米粒子的表面特征,改变其表面活性,电荷密度、活性、功能组织、生物相容性和稳定性;同时通过特殊的梯度结构将壳粒子奇特的超疏水涂料、材料科学、化学、磁、电、光、生物医药性能和光学特性,如内核粒子。

1.5．2纳米核壳结构材料的应用

光学方面的应用在荧光材料、荧光CSNC基本上涂以荧光纳米颗粒（诸如cd、硫化锌和和硫化锌,等等。

可使PVC树脂具有荧光性能。

在感光材料、纳米材料的吸光身体是大大超过能力材料和微米级的材料,因此纳米材料在光敏性、吸收光的强度远高于整体材料，如海胆状太阳能转换Zn-ZnO复合粒子阳极材料以及光波导材料等。

催化方面的应用多相催化剂的催化活性和催化剂的比表面积成正比,和纳米颗粒高表面能和高表面积可以加强催化性能,所以CSNC是非常理想的催化剂。

纳米复合催化剂能同时具有多相催化和的络合催化特点，使得催化剂既具有多相催化的易回收性，同时具有络合催化的高效性。

生物医药方面的应用纳米核壳结构复合材料一般不与生物溶液和胶体溶液反应，但是其壳层或内核的结构能够包含一些具有生物活性的分子及其他配体，它们能与将接触的生物体系中的细胞互相融合，它们能够根据医疗的目的，有选择性地与病毒、抗原或者靶细胞互相作用，从而可以应用于生物医学领域的生物分离、生物监测、生物传感、药物释放等方面。

复合导电材料方面许多纳米材料的导电高分子材料和复合后可以得到我们所需要的纳米聚合物复合导电材料,它也可以用来制造一个导电胶和导电涂料等、纳米导电聚合物复合材料在电子行业有着非常广泛的应用。

纳米导电材料,而不是和传统微米导电材料可以提高化学性质的材料,例如使用纳米银代替微米使银导电胶,确保相同的导电能力的条件下,可以保存数量的银,降低生产成本和材料密度。

超疏水涂层方面的应用一般的超疏水表面是指的接触角大于150°水表面,在大自然中最著名的例子是荷叶。

在超疏水表面，水珠很容易滚落，并且能够在滚落中带走流过地方的灰尘，正因为这种特点，所以超疏水表面具有很好的自净、防沾和防污的功能。

在日常生活中,国防和工业生产有极其广泛的应用前景。

其它方面的应用目前非常多的工作正围绕着改变材料的组成来进行对核壳结构纳米复合材料在光学、填料、催化、电学、药物载体、生物医学等方面的应用研究，随着纳米复合材料不断的功能和整体设计发展的方向,可以根据不同的需求来设计相应的材料具有重要意义,是发展壳型纳米复合材料的发展趋势。

作为纳米材料和性能的技术的进一步发展,更多的应用,如航空航天、军事吸收等将被开发。

1.6溶剂热法

2002年，钱逸泰等[25]在适量的氨水中加入了NaTeO3，搅拌均匀后形成的溶液转移到高压反应釜后在180℃高温加热反应16h，反应结束后生成了长达几百微米、宽30-500nm、厚达8nm的Te纳米带，同时在电镜扫描后还能检测到Te纳米带翻卷形成了长5-10um、外径20-500nm、厚5-15nm的Te纳米管，这也证明了可经纳米带经过卷翻卷能够形成纳米管。

同年，Suib等[26]通过先合成氧化四乙铵锰凝胶，然后再加入氯化镁溶液，溶液混合后在超声搅拌均匀后转移到高压反应釜中进行高温水热处理，最终得到了氧化镁锰纳米带。

2003年，钱逸泰等[27]将适量的Na2C4H4O6、NiCl2·6H2O十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、NaOH共同溶于水中，并从中加入NaH2PO2·H2O进行还原了，静置反应后将溶液转移到高压反应釜内在110℃温度下进行了24h的水热反应，最后利用配合物表面活性剂辅助法合成了长50um、宽500-1000nm的Ni纳米带。

余家国等[28]以NaF和V2O5为原料，在不借助任何催化剂和模板的条件下，通过在180℃高温下的水热反应合成了长十几微米，宽度为60-150nm的单晶Na2V6O16·3H2O纳米带。

2004年，李亚栋等[29]利用甲酸酸化矾酸铵溶液使之pH达到2-3，将酸化后的溶液转移到高压反应釜中在180℃的高温下进行了长达2天的水热反应，最终生成了长数微米、厚10-20nm、宽50-100nm的亚稳态单斜晶系的VO2纳米带。

2005年，徐安武等[30]以块体MoO3为原料，在表面活性剂烷基胺和CTAB催化下，同样在180℃的条件下经过4天的水热反应最终得到了MoO3的层状纳米带，同时还对不同链长的伯胺和CTAB浓度对产物形貌的影响进行了对比与研究。

溶剂热法即是在溶剂中加入一定比例的反应物，经过搅拌形成均匀的溶液，然后将溶液转移到高压反应釜中在一定的温度和时间条件下进行反应。

溶剂热法的特点在于溶剂在反应中处在高于其临界的压力和温度下，因而能够溶解大多数的溶质，继而可将在平常条件下无法实施的反应能够发生，或者将平常条件下缓慢的反应加速。

溶剂热法的优点还体现在它能够通过改变反应的温度和时间条件从而对晶体的生长进行控制。

实验验证，通过控制不同的时间、温度、溶剂能够生产不同种类的产物。

除此之外，溶剂热法还具有颗粒形状可控、能耗低、团聚少等优点。

2实验

2.1材料

所有的化学品包括葡萄糖，Fe（NO3）3,Ni（NO3）2,都是纯分析级别的，不需进一步净化。

2.2合成

2.2.1制备C球体

在一种典型的合成纳米碳球体的方法中，将4g葡萄糖溶入35ml水中，用磁力搅拌器搅拌10min，形成均匀的溶液。

将上述溶液转移并密封到一个40ml的密封聚四氟乙烯反应釜中。

将反应釜放入干燥箱里，经过180℃下12小时的水热反应后，自然冷却到室温。

打开反应釜后，发现产物的悬浮液呈现出很深的褐色。

然后将悬浮液用离心机在5000r/min的速度下离心30min，将产物分离出来。

然后将其用去离子水和乙醇反复清洗三次，最后的产物被送至干燥炉中，在50°C下干燥10小时。

图1C球体制备流程图

2.2.2制备NiFe2O4纳米铁氧体空心球

所