MMA St共聚物包覆香精纳米胶囊的制备.docx

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MMASt共聚物包覆香精纳米胶囊的制备

1.前言3

1.1纳米胶囊的基本概念3

1．2纳米胶囊的应用4

1．2．1纳米胶囊在医药方面的应用4

1．2．2纳米胶囊在食品方面的应用5

1．2．3纳米胶囊在化妆品方面的应用5

1．2．4纳米胶囊在相变材料方面的应用6

1．2．5纳米胶囊在纺织品应用7

1．3纳米胶囊的国内外现状7

1．4纳米胶囊的制备方法8

1．4．1界面聚合法8

1．4．2乳液聚合法9

1．4．3干燥浴法9

1．5本课题研究的主要内容9

2．实验部分10

2．1仪器与试剂10

2．2实验过程11

2．2．1引发剂、乳化剂的选择11

2．2．2引发剂的配制11

2．2．3香精胶囊的制备12

2．2．4香精胶囊性能的表征及检测12

3．结果与讨论12

3.1引发剂用量对纳米胶囊的影响13

3.2乳化剂用量对纳米胶囊的影响14

3.3壁材与芯材质量比对纳米胶囊的影响15

3.4两种单体的质量比对纳米胶囊的影响16

3.5乳化机转速对纳米胶囊的影响17

3.6反应时间的确定18

3．6．1MMA标准曲线的测定18

3．6．2反应后溶液中MMA/St残余量的计算19

3.7纳米胶囊最佳制备条件的确定19

3.8香精纳米胶囊的表征20

3．8．1光学显微镜观察20

3．8．2扫描电子显微镜（SEM）观察20

3．8．3透射电子显微镜（TEM）观察22

3．8．4红外光谱分析22

3．8．5热重分析（TG）和差示扫描量热（DSC）分析23

3.9纳米胶囊的香精装载量的测定24

3．9．1古龙香精最大吸收波长及标准工作曲线的测定24

3．9．2纳米胶囊的香精装载量25

3．10香精纳米胶囊的耐温缓释性能测试25

3．11香精胶囊缓释性能测试26

4结论27

5参考文献28

6致谢29

MMA/St共聚物包覆香精纳米胶囊的制备

郑旭彬

摘要

微胶囊技术由于具有保护芯材，控制释放，提高稳定性并且将芯材粉末化等优点，因此当今人们对其研究仍方兴未艾，但目前研究的以微米级的胶囊为主，纳米级的胶囊由于粒径极小，性能较难控制，因此与此相关的报道较少。

本论文以古龙香水为芯材MMA/St共聚物为壁材，采用乳液聚合法制备出纳米胶囊，并对影响纳米胶囊形成的因素如引发剂的用量、乳化剂的用量、芯壁比、单体组成、乳化机转速、反应时间等进行了实验，确定了比较适宜的反应工艺条件。

结果表明，单体中MMA和St的比例为1：

1，壁材与芯材质量比为1：

1，引发剂占单体质量的2%，乳化剂占体系质量的1.15%，乳化转速为12000r/min，乳化时间为20min，反应温度为80℃，反应时间为4h时，制得的香精纳米胶囊效果最好。

对最佳条件下制得的纳米胶囊使用SEM、TEM、紫外光谱仪、红外光谱仪，TG分析仪、DSC分析仪等进行分析，结果表明香精纳米胶囊的形貌圆滑，粒径分布均匀，平均粒径约为100nm，装载量为42.69%，耐热温度较高，缓释性能明显。

关键词：

纳米胶囊，香精，MMA，St，乳液聚合

PreparationofnanocapsuleoffragrancewrapbyMMA/Stcopolymer

ZhengXubin

Abstract

Microcapsule technology has been exerting interest on chemical researchers due to its protection to core materials, easy controlled release and ability to convert core materials into powder to add stability. Nevertheless, mainly studied is the micrometer-scale capsule while nanometer-scale ones remain rare-explored because of its ultra small particle size.

  This essay begins with preparation of nanometer capsule out of cologne fragrance as core materials, MMA/St copolymer as wall materials, by ways of emulsion polymerization, after which we explored and determine the best condition of amount of initiator, emulsifier, ratio of core/wall materials, composition of monomer, and reaction time. Result shows that combination of 1:

1 of MMA/St as monomer, 1:

1 of wall/core materials, 2% of initiator to monomer, 1.15 of emulsifier to amount of particle, 12000r/min as emulsion rotate speed, 20min as emulsion time, 80℃ as reaction temperature, 4 hours as reaction time is the best condition to prepare nanocapsule.UsingtheSEM、TEM、Ultravioletspectrometer、Infraredspectrometer、ThermalgravimetricanalyzerDifferential scanningcalorimetryanalyzertoanalyzethenanocapsulewhichpreparedbythebestconditions.TheresultshowsthatthemorphologyofthenanocapsuleissleekandtheparticlesizeisevenlydistributedwithaAveragesizeof100nm.AndtheLoadingcapacityis42.69%.Theheatresistanceandthelow-releaseperformanceofthenanocapsuleisapparent.

KeyWords：

Nanocapsule，Fragrance，MMA，St，emulsion polymerization

1.前言

1.1纳米胶囊的基本概念

微胶囊技术是一种利用天然或合成高分子材料，将固体、液体、或气体物质包埋起来，形成具有半透性或密封囊膜的微型胶囊的技术。

被包覆在微胶囊内部的物质称为芯材，微胶囊外部由成膜材料称为壁材。

通常制备的微胶囊粒径在1～1000μm之间，称为微米级的微胶囊。

随着微胶囊技术的快速发展，制备的微胶囊粒径可达到纳米级范围，人们通常将这种粒径在纳米范围的微胶囊称为纳米胶囊。

因此，纳米胶囊就是具有纳米尺寸的微胶囊。

微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为壁材，而包在其内部的物质则称为芯材。

与微胶囊相同，纳米胶囊的也是由壁材和芯材两部分组成的，其芯材同样可以是液体、固体或气体的物质，其壁材则可以是全合成高分子、半合成高分子或天然高分子材料，也可以是无机化合物。

制备纳米胶囊壁材的材料，可根据纳米胶囊的用途和芯材的物理性质来选择，如：

纳米胶囊产品的应用性能要求，所包囊物质的性质；聚合物的韧性、弹性、熔点、渗透性、溶解性、玻璃化温度及单体的性质。

各类纳米胶囊囊壁材料的优缺点如下：

全合成高分子材料，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、合成橡胶等，其特点是成膜性、化学性能、稳定性都较好；半合成高分子材料，如甲基纤维素、梭甲基纤维素、乙基纤维素等，其优点是粘度大、成盐后能使溶解度增加、毒性小，缺点是不耐高温、耐酸性差、易水解；天然高分子材料，如蜡、松脂、淀粉、明胶、虫胶、树胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠等，其优点是成膜性好、无毒，缺点是原料质量不稳定、机械强度差[1]。

综合上述各类壁材的特点，全合成高分子材料最适合做壁材，因此也最为常用。

但在实际应用中，很少是只用一种包膜材料来实现胶囊纳米化，而是常常用两种或两种以上的壁材复合来达到所要求的包埋效果。

1．2纳米胶囊的应用

纳米胶囊由于颗粒微小，易于悬浮和分散在水中形成胶体溶液，从外观上看清澈透明，有着不同于普通微胶囊的独特性质，因而在许多不同的领域得到了广泛应用，特别是在医药、塑料工程材料领域。

1．2．1纳米胶囊在医药方面的应用

在医药领域，纳米胶囊主要用于包覆药物，使所制成的纳米胶囊药物能够用于静脉注射。

因人体中最细的毛细血管直径约为4μm，故纳米胶囊可以很顺利地通过而不造成血管阻塞。

若用其进行肌肉注射，更能够使药物集中于注射部位发挥药效。

因而纳米胶囊具有易于控制、降低药物释放浓度、保护药物等优点。

其具体应用有：

（1）作为抗癌药物的良好载体。

利用包敷在表面的磁性材料，通过外磁场的作用，能使药物集中到肿瘤部位，从而提高疗效。

（2）减少给药剂量，降低药物的毒副作用。

有实验证明，每毫克的纳米胶囊药物药性要比25毫克未胶囊化的药物更好。

（3）增加药物稳定性，以延长药效。

一般药物的分解半衰期在1～3min，纳米胶囊药物可延长至20～30min[2]，故可减少施药次数，减少刺激。

（4）提高药物溶解度，以提升其生物利用度。

药物经纳米胶囊包裹后，增加了相对表面积，使药物与组织的接触时间、接触面积都相应得到增加，进而提升了药物口服吸收的生物利用度。

1．2．2纳米胶囊在食品方面的应用

在食品行业中，纳米胶囊缓释与控释技术的应用，可以靶向性、即适时地释放食品组分，从而加强食品添加剂的效力，增大食品组分的使用范围，保证最佳剂量，降低食品制造商的成本。

例如，香精香料组分在加工和储存过程中容易挥发损失，甚至产生香型的变化，但若将香精包埋于纳米胶囊里，则可使其免受酸、碱、光、氧以及高温等外界不良因素的影响，从而延长香精的留香时间。

此外，制成纳米胶囊还可提高香精的耐热性，提高其在食品中的稳定性，从而改善食品口感。

研究表明，用天然脂类把各类果汁包埋起来制成纳米胶囊，然后再将其添加到水中制成的纳米果汁，进入人体后有一定的缓释功能。

与通常的果汁相比，纳米果汁在人体内滞留的时间可延长两至三倍[3]，更有利于人体对其的吸收。

同时，因果汁有壁材包覆着，不易被胃肠道中酶、蛋白等各种生物因子破坏，因而也提高了其生物利用率。

利用纳米胶囊技术制备的固体饮料产品，还具有颗粒均一、香味独特浓郁、在冷热水中均有良好的溶解性、不易挥发、能长期保存等优点。

此外，纳米胶囊在保护油脂、生物活性物质等食品及添加剂方面，也得到了较多的应用。

利用纳米胶囊技术可改善油脂本身易氧化变质、稳定性差等不足，使其更易于保存和运输，从而拓展其使用范围。

功能性食品中添加的生物活性物质在食品的加工或贮藏过程中容易丧失营养价值，而纳米技术对这些活性物质能起到保护作用，使其发挥最大的活性作用。

1．2．3纳米胶囊在化妆品方面的应用

传统工艺生产的乳液和膏霜类化妆品，因直径为微米数量级，所以不能很好地渗透入皮肤毛孔，活性物质的功效往往难以充分发挥。

将活性物质包于纳米胶囊制成膏体后，因其粒径极小，对皮肤的渗透性得到了极大提高，皮肤对功能物质的选择吸收的利用率也随之得到提高。

化妆品中的有些添加物如维生A、果酸等跟皮肤接触时会有刺激性，而以纳米胶囊作为载体时则可以减少这类特殊添加剂对皮肤的刺激作用。

例如用纳米胶囊包覆芦荟、沙棘、当归、甘草、熊果苷等的提取物后，在纳米胶囊的恒速缓释作用下，即可延长活性成分的作用时间；用纳米胶囊包覆SOD、氨基酸、维生素C、维生素E等易受外界因素（如温度、空气等）影响的活性物质后，可提高其稳定性；用纳米胶囊包覆果酸、维生素A酸等虽有抗衰老、促进皮肤良好再生等功效，但直接与皮肤接触有较强的刺激性的物质，既能防止刺激，又可使皮肤得到持久的保护。

1．2．4纳米胶囊在相变材料方面的应用

相变储能是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，但因为相变材料在使用时，会出现传热性能差、不稳定性、腐蚀性、过冷等致命缺陷，特别是传热性能差，导致了相变材料放热功率较低，无法充分利用相变材料储能容量，大大降低了其使用效果，限制了其在工业上的大规模应用。

相变材料胶囊化是解决上述问题的有效方法之一，在此基础上应运而生的一种新型相变材料——纳米胶囊相变储能材料，具有尺寸小、导热系数高、贮热性和温控性能良好等优点。

胶囊的比表面积增大，有利于相变材料传热速率的增加，又因胶囊粒径小，因而更容易分散到液体和固体中。

此外，在应用的过程中,因使用时间长，粒子之间互相碰撞而造成破坏的可能性,也能因此得到较大程度的降低，所以具有广泛的应用前景。

纳米胶囊相变材料混入建筑结构材料（如墙板、天花板、砖瓦等）后，能够进行太阳能贮存，在温度降低时再释放能量，因此适合在昼夜温差较大的地区使用。

相变材料的吸热和放热现象，还能被用于制作包含纳米胶囊相变材料的调温纤维，从而调节服装与周边的温度，减小皮肤表面温度的变化，增加穿着的舒适感。

此外，纳米胶囊相变材料分散到传热流体中，还可形成一种多相流体，称为纳米胶囊功能热流体[4]。

因为在固-液相变过程中，纳米胶囊中的相变材料会吸收或释放潜热，所以在其相变温度段，这种功能热流体会出现很大的表观比热，使其运动能力增强。

又因纳米胶囊对流体传热和流动的影响，流道壁面与传热流体间的传热能力能得到极大的增强。

因此纳米胶囊是一种即能储热又能强化传热功能的新型材料。

1．2．5纳米胶囊在纺织品应用

直接喷涂在织物上的香料，不但留香时间短暂，而且不耐洗涤。

采用纳米胶囊包埋香料香精可以缓和其挥发，减少其所受到的污染和氧化，带来持久香气。

壁材细微的孔径或处于一定压力下所造成的破裂，可使纳米胶囊内的香料分子缓慢释放。

经过纳米胶囊香精处理过的睡衣、被子等，具有镇静、催眠的效果；处理过的衣服可使人在运动中既保持头脑清醒又情绪高涨;用在职业套装使人思维清晰、头脑冷静，消费者可根据个人偏好赋予其独特香味，打造个性化的有持久释香能力的纺织品，由此可见，赋予特殊功效的纺织品就会凸显其尊贵价值。

1．3纳米胶囊的国内外现状

自上世纪70年代提出纳米胶囊概念以来，纳米胶囊逐渐成为新兴的热点，80年代后人们将纳米胶囊应用于医药界，发现了纳米胶囊具有许多独特的性质，如提高药物生物利用率、良好的靶向性和缓释作用、降低毒副作用等，为寻找和开发新药物剂型提供了强大、有力的技术支持。

目前纳米胶囊的各种研究成果层出不穷，逐渐成为了一项引人注目的高新技术，其应用也已迅速扩大到香料、食品、化妆品、农药、石油产品等众多领域。

目前国内已有制备农药纳米胶囊悬浮剂的报道，尚青等人[5]采用苯乙烯与丙烯酸类衍生物为囊壁材料，以乳液聚合工艺制备了阿维菌素、啶虫脒等几种农药的纳米胶囊悬浮剂；并对其进行了药效试验，结果表明，纳米胶囊悬浮剂速效性与乳油相当，但7天后防效明显高于乳油，说明具有较好的缓释作用。

朱银燕等[6]通过界面聚合法，利用肉豆蔻酸异丙酯作为油相，PE6200和辛二醇的混合物作为乳化剂，将胰岛素分散到该混合物中制得了芯材的微乳液。

在搅拌的条件下将溶有聚氰基丙烯酸乙酯（PECA）单体的溶液滴入，使PECA在微乳液滴表面聚合得到纳米胶囊，产物粒径约100nm。

方玉堂等[7]采用超声波辅助乳液聚合法，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂、正十二硫醇（DDM）为链转移剂、SDS和辛酚聚氧乙烯醚（OP-10）为复合乳化剂，制备出正十八烷为囊芯、PSt为囊壁的纳米胶囊。

樊耀峰等[8]以TA（19%的St-马来酸酐共聚树脂）乳液为乳化剂，采用乳液聚合法制备了芯材为环己烷和正十八烷、囊壁为甲醛树脂/三聚氰胺的微胶囊与纳米胶囊，平均粒径0.77μm。

王锦成[9]以明胶为壁材，辣椒素为芯材，运用单凝聚法制备了辣椒素的纳米微胶囊。

国外方面，KhouriFallouh等人[10]在1986年，采用界面聚合的方法制备聚氰基丙烯酸异丁酯纳米胶囊，也就是将含有药物的油相和氰基丙烯酸异丁酯单体的乙醇液放进水中，使乙醇与油相分离，产生微小油滴，因为单体的两亲性而处于O/W界面上，而后自发聚合，最后形成纳米胶囊。

Jyontgsik等[11]以环己胺为囊芯、三甲基壬基溴化铵（DeTAB）为表面活性剂、硝酸铈铵（CAN,Ce（NH4）2（NO3）6）为引发剂，通过界面聚合由3,4-亚乙基二氧噻吩（EDOT）单体制备出了PEDOT纳米胶囊。

Riontasser等[12]将油相辛酸/癸酸三甘油酯（miglyol812）、乳化剂LipoidS75（磷脂混合物）和油溶性单体对苯二甲酰氯（PTC）一同溶解于丙酮中，把表面活性剂泊洛沙姆188（PluronicF68）和水溶性单体二亚乙基三胺（DETA）一同溶解于去离子水中，在500rpm磁力搅拌下把丙酮相溶液滴入水相溶液中时，油溶性单体PTC和亲水性单体DETA发生界面缩聚反应，从而一步制得纳米胶囊。

Jin等[13]制备了具有高温敏感性的水凝胶纳米胶囊；Pei等制备了含有抗菌成份三氯生分子的TiO2纳米胶囊；Mohammad等对临床医学上经常要用到的感光染料靛青绿（ICG）进行了纳米胶囊封装等。

M.Aboubakar等人[14]研究了使用界面聚合法，用氰基丙烯酸酯和异丁基做壁材，以获得胰岛素纳米胶囊的的化学和物理性质及其机理。

1．4纳米胶囊的制备方法

纳米胶囊是微胶囊的发展，随着微胶囊技术的纵深发展，在原有的制备微胶囊基础上，出现了多种制备纳米微胶囊的技术，最主要的有：

界面聚合法、乳液聚合法、干燥浴法、静电喷雾法和层层纳米自组装法等[15]。

其中前两种是比较常见的制备方法。

1．4．1界面聚合法

界面聚合法是指在两种液相界面发生聚合反应而形成纳米胶囊的方法。

具体方法如下：

首先将芯材、引发剂分散到含有乳化剂和油相的混合物中，得到稳定的微乳液，另将聚合物单体溶解在与上述微乳液中溶剂不相混溶的溶剂内。

然后在搅拌的条件下，利用注射器将聚合物单体溶液滴入微乳液中，使聚合物单体在纳米尺寸的液滴表面产生缩聚反应，以形成缩聚物来包覆住囊芯液滴，从而形成纳米微胶囊。

其工艺特点是：

通常要使用带有毛细管的细针头注射器，并将注射器针头放到距离液面很近的位置，再在液面与针头之间施加高压直流电，这样才能获得纳米胶囊，否则得到的是微胶囊。

1．4．2乳液聚合法

乳液聚合法又称原位聚合法，是高分子聚合常用的方法，也法是制备纳米胶囊的最重要技术之一。

乳液聚合体一般是由4种组分构成，即反应单体、分散介质、引发剂和乳化剂等，其基本原理是：

在存在表面乳化剂活性剂的情况下，通过剧烈振荡或机械搅拌的方法，使不溶于溶剂的囊心和单体乳化分散到溶剂中，并大部分增溶至表面活性剂胶束里，用高能辐射作用或引发剂引发聚合反应，此时，增溶在胶束里的单体会很快发生聚合，而仍分散在溶剂里的单体则会不断补充进入胶束里，直到单体全部转变成聚合物为止，生成的聚合物分子包覆在囊心周围形成纳米胶囊。

因单体分散到溶剂中会形成细小的液滴，所以在聚合时产生的热量可以很快被溶剂吸收，不会使体系温度骤然升高，不像其它聚合反应必须考虑解决好散热问题，另外，聚合物乳液可直接利用和成本低廉，因此是一种常用的聚合反应方式。

1．4．3干燥浴法

干燥浴法也称复相乳液法，根据胶囊化介质的不同，可将其分为油浴干燥法和水浴干燥法。

其原理是：

以微滴的状态将芯材与壁材的混合物分散至介质中，形成W/O或O/W乳液，随后快速将挥发性的分散介质从液滴中蒸除，形成壁囊，再通过加热、减压、搅拌、溶液萃取、冷却或冻结的方法，除去囊壁中的溶剂，从而制得纳米胶囊。

这种方法不但能制备粒径大于1μm的普通微胶囊，也能制备纳米胶囊，主要是取决于在蒸发前溶剂形成的乳液微滴的大小。

这可以通过控制搅拌速率，改变分散乳化剂的数量和类型，改变搅拌器和容器的形状，调节水相与有机相的相对数量和比例，调节水相或有机相保护胶体的黏度等方式，来制成纳米胶囊。

但此种方法缺点是反应时间长，不易控制，产品产量低，所以目前较少应用。

　根据以上各种制备方法的特点，本课题采用的是乳液聚合法，所用的单体是MMA/St的共聚物，包覆是芯材是古龙香水。

1．5本课题研究的主要内容

本课题主要研究以下个方面的问题：

（l）纳米香精胶囊的制备工艺，包括引发剂的用量、乳化剂的用量、壁材与芯材的比例、壁材的比例，乳化机的转速等。

分析制备过程中的各因素对纳米胶囊粒径大小以及分布的影响。

（2）利用偏光显微镜、SEM、TEM、TG分析仪、DSC分析仪、紫外光谱仪、红外光谱仪等对纳米胶囊的粒径大小、形貌、化学结构、装载量、耐温性及热缓释性能等性能进行研究。

2．实验部分

2．1仪器与试剂

表1为实验中用到的化学试剂。

表1实验中用到的主要化学试剂

试剂名称

纯度

生产厂家

MMA

分析纯

天津市大茂化学试剂厂

苯乙烯

分析纯

天津市大茂化学试剂厂

古龙香精

市售

广州戴文高分子材料有限公司提供

过硫酸铵

分析纯

天津市大茂化学试剂厂

氢氧化钠

分析纯

广东光华科技股份有限公司

TO5

市售

广州戴文高分子材料有限公司提供

TO7

市售

广州戴文高分子材料有限公司提供

表2为实验中用到的仪器。

表2实验中用到的主要仪器

仪器名称

生产厂家

T-25型数字式高速电动乳化机

德国IKA有限公司

Al104型电子天平

梅特勒-托利多仪器（上海）限公司

Ms2000激光粒度分析仪

英国马尔文仪器有限公司

ZEISSUltra55扫描电子显微镜

德国CarlZeiss

JEM-2100HR透射电子显微镜

日本电子公司

UV-7504紫外-可见分光光度计

上海欣茂仪器有限公司

HH-8型恒温水浴锅

江苏金坛市新航仪器厂

2．2实验过程

本实验采用乳液聚合法制备纳米香精微囊，采用两种单体MMA和St共聚包覆古龙香水形成纳米胶囊。

其过程包括香精溶液的配制、乳化以及香精胶囊的制备。

在实验过程中，通过改变实验过程的可控因素，包括引发剂的用量、乳化剂的用量、壁材与芯材的比例、壁材的比例，乳化速度等，来确定胶囊的最佳制备条件。

2．2．1引发剂、乳化剂的选择

由于实验以水做为分散剂，因此引发剂选择水溶性的过硫酸铵，过硫酸铵的最佳引发温度是80℃，由此确定反应温度为80℃。

而由于TO系列的乳化剂混合显示出极佳的低泡性，比其他类型的乳化剂如吐温类、司盘类等效果好，TO5、TO6、TO7、TO8等能用于乳化芳香族溶剂，如苯、甲苯、苯乙烯等，TO7、TO8、TO10、TO12等能用于乳液聚合中乳化单体，如丙烯酸、乙烯、丙烯酸类化合物等。

为了降低乳化时的泡沫量，实验的乳化剂选择了等量的TO5和TO7。

实验过程中也将不再改变引发剂和乳化剂的种类，只改变它们的加入量。

2．2．2引发剂的配制

称取一定量的引发剂过硫酸铵，用约15mL去离子水溶解，用冰乙酸调节pH约为3。

2．2．3香精胶囊的制备

在一定量