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化学气相沉积CVD
化学气相沉积
1前言
化学气相沉积CVD（ChemicalVaporDeposition）是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
2化学气相沉积原理
化学气相沉积过程分为四个重要阶段；反应气体向基体表面扩散，反应气体吸附于基体表面，在基体表面上产生的气相副产物脱离表面，留下的反应产物形成覆层。
利用化学气相沉积制备薄膜材料首先要选定一个或几个合理的沉积反应。
根据化学气相沉淀过程的需要，所选择的化学反应通常应该满足：
（1）反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或由很高的蒸气压，且有很高的纯度；
（2）通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层；
（3）反应易于控制。
用于化学气相沉淀的化学反应有多种类型，其反应原理与特点介绍如下：
（1）热分解反应
气态氢化物、羰基化合物以及金属有机化合物与高温衬底表面接触，化合物高温分解或热分解沉积而形成薄膜。
例如：
SiH4Si+2H2
Ni（CO）4Ni+4CO
（2）氧化反应
含薄膜元素的化合物与氧气一同进入反应器，形成氧化反应在陈地上沉积薄膜。
例如：
SiH4+O2SiO2+2H2
（3）还原反应
用氢、金属或基材作还原剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯金属膜或多晶硅膜。
（4）水解反应
卤化物与水作用制备氧化物薄膜或晶须。
（5）可逆输送
化学转化或输运过程的特征是在同一反映其维持在不同温度的源区和沉淀区的可逆的化学反应平衡状态。
（6）形成化合物
由两种或两种以上的气态物质在加热的衬底表面上发生化学反应而沉积出固态薄膜，这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的方法。
（7）聚合反应
利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性种，由这些活性种之间或活性种与单体之间进行加成反应，形成聚合物。
（8）激发反应
利用等离子体、紫外光、激光灯方法，使反应气体在基片上沉积出固态薄膜的方法。
3化学气相沉积的类型
化学气相沉积（CVD）技术有多种分类方法，以主要特征进行综合分类，可分为热化学气相沉积（TCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等，下面拟就这些方法分别加以介绍。
3.1热化学气相沉积（TCVD）
热化学气相沉积是指采用衬底表面热催化方式进行的化学气相沉积。
该方法沉积温度较高，一般在800℃~1200℃左右，这样的高温使沉底的选择受到很大限制，但它是化学气相沉积的经典方法。
3.1.1热化学气相沉积装置
热化学气相沉积装置，它包括相互关联的三个部分：
气相供应系统、沉积室或反应室以及排气系统。
（1）气体供应系统CVD气体由反应气体和载气组成。
反应气体既可以以气态供给，也可以以液态或者固态供给。
当反应气体为气态时，由高压钢瓶经减压阀取出，可通过流量计控制流量。
当反应气体为液态时，可采用两种方法使之气化，一是把液体通入蒸发容器中，同时使载气从温度恒定的液面上通过，这样液体在相应温度下产生的蒸气由载气携带进入反应室；二是让载气通过液体，利用产生的气泡使液体汽化，继而将反应气体携带出去。
当反应气体以固态形式供给时，把固体放入蒸发器内，加热使其蒸发或升华，继而送入反应室中。
由于沉积薄膜的性能与气体的混合比例有关，气体的混合比例由相应的质量流量计和控制阀来决定。
（2）反应室根据反应系统的开放程度，可分为开放型、封闭型、近间距型。
开放型的特点是能连续地供气和排气，物料的输运一般靠载气来实现，由于至少有一种反应产物可以连续地从反应区域排出，这就使反应总是处于非平衡状态而有利于沉积物的形成。
这种结构的反应器的优点是试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重复性好。
封闭型的特点是把一定量的反应原料和适宜的衬底分别放在反应管的两端，管内抽成真空后放入一定量的输送剂然后熔封。
再将管置于双温炉内，使反应管中产生温度梯度。
由于温度梯度的存在，物料从封管的一端输送到另一端并沉积出来。
该方法的优点是可以降低来自空气或环境气氛的偶然污染，沉积转化率高，其缺点是反应速度慢，不适宜进行大批量生产。
近间距型则在开放的系统中，使衬底覆盖在装有反应原料的石英舟上，两者间隔大致在0.2~0.3mm之间，这样一来，近间距型兼有封闭型和开放型的某些特点。
气态组分被局限在一个很小的空间内，原料转化率高达80%~90%，这与封闭型相类似；输送剂的浓度又可以任意控制，这又与开放型相同。
其优点是生长速度较快，材料性能稳定，其缺点主要是不利于大批量生产。
另外，根据反应器壁是否加热，可分为热壁反应器和冷壁反应器。
热壁反应器的气壁、衬底和反应气体处在同一温度下，通常用电阻元件加热，用于间歇式生产。
其优点是可以非常精确地控制反应温度，缺点是沉积不仅在衬底表面，也在器壁上和其他元件上发生。
因此，应对反应器进行定期清理。
而冷壁反应器通常只对衬底加热，器壁温度较低。
多数CVD反应是吸热反应，所以反应在较热的衬底上发生，较冷的器壁上不会发生沉积。
同时反应器与加热基座之间的温度梯度足以影响气体流动，有时甚至形成自然对流，从而增强反应气体的输送速度。
（3）排气系统拍体系统是CVD装置在安全方面最为重要的部分。
该系统具有两个主要的功能：
一是反应室除去未反应的气体和副产物，而是提供一条反应物跃过反应区的通畅路径。
其中未反应的气体可能在排气系统中继续反应而形成固体粒子。
由于这些固体粒子的聚集可能阻塞排气系统而导致反应器压力的突变，进而形成固体粒子的反扩散，影响涂层的生长质量和均匀性，因此，在排气系统的设计中应充分予以注意。
另外，冷却后的废水废气反应通过中和池中和其中的有毒成分。
3.1.2影响沉积质量的因素
（1）化学反应对于同一种沉积材料，采用不同的沉积反应，其沉积质量是不一样的。
这种影响主要来自两个方面：
一是沉积反应不同引起沉积速度的变化，沉积速度的变化有影响相关的扩散过程和成膜过程，从而改变薄膜的结构；二是沉积反应往往伴随着一系列的掺杂副反应，反应不同导致薄膜组分不同，从而影响沉积质量。
（2）沉积温度沉积温度是化学气相过程最重要的工艺条件之一，它影响沉积过程的各个方面。
首先，它影响气体的质量输送过程。
温度不同，反应气体和气态产物的扩散系数不同，导致反应界面气相的过饱和度和气象物种沉积出固相的相对活度不同，从而影响薄膜的形核率，改变薄膜的组成和性能。
其次，它影响界面反应。
一般地说，沉积温度的升高可以显著增加界面反应速率，可能导致表面控制向质量迁移控制的转化，倾向于得到柱状晶组织。
第三，温度同样影响新生态固体院子的重排过程。
温度越高，新生态固体态原子的能量越高，相应地能够跃过重排能垒而达到稳定状态的原子越多，从而获得越加稳定的结构。
（3）气体压力在化学气相沉积的实践中，为获得外延单晶薄膜材料，常使反应气体保持较低的分压。
与此相反，当需要细晶粒薄膜时，则使反应气体的分压保持在较高的水平上。
这说明反应气体的分压是影响沉积质量的重要因素。
一般地说，气相沉积的必要条件使反应气体具有一定的过饱和度，这种过饱和状态是薄膜形核生长的驱动力。
当反应气体分压较小时，较低的过饱和度难以想成新的晶核，薄膜便以衬底表面原子为晶核种子进行生长，由此可以得到外延单晶薄膜材料。
而当反应气体分压较大时，较高的饱和度可形成大量晶核，并在生长过程中不断形成，最后生长成为单晶组织。
在沉积多元组分的材料时，各反应气体分压的比例直接决定沉积材料的化学计量比，从而影响材料的性能。
除反应气体的分压外，系统中总得气体压力也影响沉积材料的质量，压力的大小控制边界的厚度，相应地影响扩散过程的难易。
在常压下，反应气体和生成气体的输运速度较低，反应受质量迁移控制；在低压下，质量输运过程加快，界面反应成为速率控制因素。
从实践的观点来说，低压CVD在一般情况下能提供更好的膜厚均匀性、阶梯覆盖性以及更高的薄膜质量。
（4）气体流动状况在化学气相沉积中，气体流动是质量输运最主要的表现形式。
因此，气体流动状况决定输运速度，进而影响整个沉积过程。
边界层的宽度与流速的平方根成反比，因此，气体流速越大，气体越容易越过边界层达到衬底界面，界面反应速度越快。
流速达到一定程度时，有可能使沉积过程由质量迁移控制转向表面控制，从而改变沉积层的结构，影响沉积质量。
（5）衬底化学气相沉积通常是在衬底表面进行的，因此衬底对沉积质量的影响也是一个关键的因素。
这种影响主要表现在：
1 衬底的子掺杂效应严重影响沉积材料特别是半导体材料的质量；
2 衬底表面的附着物和机械损伤会使外延层取向无序而造成严重的宏观缺陷；
3 衬底界面的取向不仅影响沉积速率，也严重影响外延层沉积的质量；
4 衬底与外延层的结晶学取向和沉积层的位错密度密切相关。
3.2低压化学气相沉积（LPCVD）
从本质上讲，低压化学气相沉积（约10kpa）是相对于常压化学气相沉积而言的。
由于反应器工作压力的降低大大增强了反应气体的质量输送速度，从而使低压化学气相沉积呈现出新的特点，因此，低压化学气相沉积在半导体工艺中得到了广泛的应用。
3.2.1低压化学气相沉积的基本原理
在常压下，质量迁移速度与表面反应速度通常是以相同的数量级增加的；而在低压下，质量迁移速度的增加远比界面反应速度快。
反应气体穿过边界层，当工作压力从1.0×105Pa降至70~130Pa时，扩散系数增加约1000倍。
因此，在低压化学气相沉积中，界面反应是速度控制步骤。
由此可以推断：
低压CVD在一般情况下提供更好的膜厚度均匀性、阶梯覆盖性和结构完整性。
当然，反应速率与反应气体的分压成正比，因此，系统工作压力的降低应主要依靠减少载气用量来完成。
3.2.2低压化学气相沉积技术
半导体工业涂覆硅晶片用低压化学气相沉积装置，该反应系统采用卧式反应器，具有较高的生产能力；它的基座水平放置在热壁炉内，可以非常精确地控制反应速度，减少设备的复杂程度；另外，它采用垂直密集装片方式，更进一步提高了系统的生产效率。
采用正硅酸乙酯沉积二氧化硅薄膜时，与常压CVD相比，LPCVD的生产成本仅为原来的1/5，甚至更小，而产量可提高10~20倍，沉积薄膜的均匀性也从常压法的±8%~±11%改善到±1%~±2%。
3.3等离子体增强化学气相沉积（PECVD）
3.3.1等离子体增强化学气相沉积及其特点
等离子体增强化学气相沉积又称为等离子体辅助CVD，是在传统CVD基础上发展起来的一种新的制膜技术。
它是借助于外部电场的作用引起放电，使前驱气体成为等离子体状态，等离子体激活前驱期体发生化学反应，从而在衬底上生长薄膜的方法。
特别适用于功能材料薄膜和化合物膜的合成，并显示出许多优点。
相对于TCVD、真空蒸镀和溅射而言，被视为第二代薄膜技术。
PECVD技术的特点如下：
（1）实现了薄膜沉积工艺的低温化。
（2）可俗语薄膜以独特的性能。
一些按热平衡理论不能发生的反应和不能获得的物质结构，在PECVD系统中将可能发生。
例如体积分数为1%的甲烷在H2中的混合物热解时，在热平衡的CVD中得到的是石墨薄膜，而在非平衡的等离子体化学气相沉积中可以得到金刚是薄膜。
可以预料，PECVD系统中将可能获得的准稳结构将赋予薄膜以独特的特性。
（3）可用于生长界面陡峭的多层结构。
在PECVD的低温沉积条件下，如果没有等离子体，沉积反应几乎不会发生。
而一旦有等离子体存在，沉积反应就能以适当的速度进行。
这样一来，可以把等离子体作为沉积反应的开关，用于开始和停止沉积反应。
由于等离子体开关的反应时间相当于气体分子的碰撞时间，因此利用PECVD技术可生长界面陡峭的多层结构。
（4）可以提高沉积速率，增加莫厚均匀性。
这是因为在多数PECVD的情况下，体系压力较低，增强了前驱气体和气态副产物穿过边界层在平流层和衬底表面之间的质量输运。
当然，等离子体容易对衬底材料和薄膜材料造成离子轰击损伤。
在PECVD过程中，相对于等离子体电位而言，衬底电位通常较负，这势必招致等离子体中的正离子被电场加速后轰击衬底，导致衬底损伤和薄膜缺陷。
另外，PECVD反应是非选择性的。
等离子体中点在的能量分布范围很宽，除电子碰撞外，在粒子碰撞作用和放电时产生的射线作用下也可产生新粒子，因此PECVD装置一般来讲比较复杂，价格也较高。
3.4金属有机化学气相沉积（MOCVD）
3.4.1金属有机化学气相沉积及其特点
金属有机化学气相沉积是以一种或一种以上的金属有机化合物为前驱体的沉积工艺。
金属有机化合物的采用，使它在工艺方法特征，沉积材料性能方面有别于其他的化学气相沉积方法，有以下几个特点：
（1）金属有机化合物前驱体可以在热解或者光解作用下，在较低温度沉积出各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体等薄膜材料。
由于其沉积温度介于高温热CVD和低温等离子体增强CVD之间，所以也称金属有机化学气相沉积为中温化学气相沉积。
（2）与沉底组分明显不同的外延沉积薄膜具有很高的韧性，即使化学性质完全不同，只要晶格常数足以与衬底匹配，就能用于沉积外延薄膜，从而确立了它作为外延生长技术独特而重要的地位。
（3）利用有机化学气相沉积可以生产厚度薄至几个原子层、可精确控制掺杂水平和合金组分、界面变化陡峭的多层结构，它使量子阶器件和应变层超晶格的生产成为可能。
因此，在微电子领域，MOCVD技术也成为金属有机化学气象外延（MOVPE）。
（4）设备简单，可以获得高纯度的气态前驱体。
（5）金属化学气相沉积可放大成大面积、商品化的批量生产工艺。
（6）沉积速度慢。
它一方面有利于微调控制多层结构的尺寸和组分，另一方面不利于防护涂层之类的厚涂层的生产，加之金属有机化合物价格昂贵，因此MOCVD只适宜于具有特殊结构要求的微米级外延薄膜的生产。
（7）MOCVD气体有毒、易燃、可自燃或是腐蚀性的，因此必须小心防护或操作。
4化学气相沉积的特点
化学气相沉积之所以得到发展，是和它本身的特点分不开的，其特点如下：
（1）沉积物种类多：
可以沉积金属、合金、陶瓷或或化合物层，这是其他方法无法做到的。
（2）能均匀覆盖几何形状复杂的零件，这是因为CVD涂覆过程中，离子有高度的分散性。
（3）可以在大气压或者地域大气压下进行沉积。
（4）通常在850~1100℃下进行，覆盖和基体结合紧密，但工件畸变较大，沉积后一般仍需要热处理。
（5）采用等离子或激光辅助技术，可以强化化学反应，降低沉积速度。
（6）容易控制覆盖层得致密度和纯度，也可以获得梯度覆盖层或混合覆层。
（7）利用调节沉积的参数，可以控制覆层的化学成分、形貌、晶体结构和晶粒度等。
（8）设备简单、操作维修方便。
5CVD技术的现状和发展
目前，CVD法沉积金刚石主要用于精密机械制造领域，大约每年有6.4亿美元的销售额。
将来的使用领域会进一步的扩大，在电子工业、半导体工业、化学工业、光学等领域将得到更多的应用。
作为应用基础，以前曾经做过大量的工作。
但是还有很多课题需要深入的研究。
例如：
①解明成膜机理（基体表面上原子团的反映、成核、结晶成长及电子能带的作用，基体电子构造对成膜的影响等）；②提高膜层质量；③大面积成膜；④更低温度的合成；⑤提高薄膜与基体的结合力；⑥碳原子团的精确鉴别；⑦金刚石薄膜新功能的发现等等。
如果说上个世纪是硅时代，本世纪则将是超碳时代，因为C和Si的资源广，人造金刚石是超碳的一种重要利用形式。
现在日本、美国和欧洲约有200家研究机构从事金刚石的基础和应用研究，人们期待着更新更实用的合成工艺问世。
CVD的沉积温度通常很高，一般在1000-1100℃之间，因此基片的选择，沉积层或所得工件的质量都受到了限制。
目前CVD是向低温和高真空两个方向发展，使工艺应用范围不断扩大。
瑞士和德国的最新研究结果表明，使用乙酰氨和甲基氢化物提供N2和CH4，在700-800℃下能够沉积Ti（C、N）涂层，这种技术被称为中温CVD。
利用有机金属化合物甲基钛代替TiCl4，在较低的温度下由氢还原它们，即可生成TiC或Ti（C、N）。
近年来还发展了等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）。
PECVD将沉积温度从1000℃降到了200-400℃，并利用了等离子体环境诱发载气分解（形成沉积物），这样减少了对热能的大量需要，从而大大扩展了沉积材料的范围。
为解决PECVD在形状复杂的基材上沉积粘着力不足的问题，有人在设备上做了改进，采用三极管等离子CVD法，在500-600℃温度下沉积的TiN和Al2O3涂层，其粘着能力等于甚至好于离子涂的膜层，制成的刀具性能极好。
最近，加拿大发明了低温化学气相沉积（LTCVD）氮化钛的新方法，其优点是沉积温度仅为450-600℃，刀具既能保持高硬度又不发生扭曲，氮化钛涂层厚度为1-10μm，粘着力、耐蚀和耐磨性能皆好。
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