环氧树脂固化.docx

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环氧树脂固化

环氧树脂

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。

环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。

由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。

固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

1．活性氢化物与环氧氯丙烷反应；

2．以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；

3．双键化合物的空气氧化；

4．其它。

由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。

因而要有的放矢对环氧树脂加以改性。

环氧树脂及其固化物的性能特点：

（1）力学性能高。

环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。

（2）附着力强。

环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。

（3）固化收缩率小。

一般为1%～2%。

是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一（酚醛树脂为8%～10%；不饱和聚酯树脂为4%～6%；有机硅树脂为4%～8%）。

线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。

所以固化后体积变化不大。

（4）工艺性好。

环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。

能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。

（5）优良的电绝缘性优良。

环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。

（6）稳定性好，抗化学药品性优良。

不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。

只要贮存得当（密封、不受潮、不遇高温），其贮存期为1年。

超期后若检验合格仍可使用。

环氧固化物具有优良的化学稳定性。

其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。

因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。

（7）环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。

环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。

根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：

1．缩水甘油醚类环氧树脂

2．缩水甘油酯类环氧树脂

3．缩水甘油胺类环氧树脂

4．线型脂肪族类环氧树脂

5．脂环族类环氧树脂

环氧树脂的选择

1．从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树

脂，如6101．634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618．6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601．604．607．609等。

2．从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值

中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。

因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。

3．从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂

能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。

固化剂的选择

1．固化剂种类：

常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚

酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。

常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。

环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标，环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。

环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。

2．固化剂的用量：

（1）胺类作交联剂时按下式计算：

胺类用量=MG/Hn式中：

M=胺分子量Hn=含活泼氢数目G=环氧值（每100克环氧树脂中所含

的环氧当量数）改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。

若用量过少则固化不完善。

（2）用酸酐类时按下式计算：

酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中：

M=酸酐分子量G=环氧值（0.6~1）为实验系数

3．选择固化剂的原则：

固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。

（1）、从性能要求上选择：

有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。

（2）、从固化方法上选择：

有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。

（3）、从适用期上选择：

所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。

要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。

（4）、从安全上选择：

一般要求毒性小的为好，便于安全生产。

（5）、从成本上选择。

聚乙烯（PE）简介

1.1聚乙烯

化学名称：

聚乙烯

英文名称：

polyethylene，简称PE

结构式：

聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。

聚乙烯是五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。

1.1.1聚乙烯的性能

1.一般性能聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无嗅、无味、无毒，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不发生溶胀。

工业上为使用和贮存的方便通常在聚合后加入适量的塑料助剂进行造粒，制成半透明的颗粒状物料。

PE易燃，燃烧时有蜡味，并伴有熔融滴落现象。

聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度，也与聚合工艺及后期造粒过程中加入的塑料助剂有关。

2.力学性能

PE是典型的软而韧的聚合物。

除冲击强度较高外，其他力学性能绝对值在塑料材料中都是较低的。

PE密度增大，除韧性以外的力学性能都有所提高。

LDPE由于支化度大，结晶度低，密度小，各项力学性能较低，但韧性良好，耐冲击。

HDPE支化度小，结晶度高，密度大，拉伸强度、刚度和硬度较高，韧性较差些。

相对分子质量增大，分子链间作用力相应增大，所有力学性能，包括韧性也都提高。

几种PE的力学性能见表1-1。

表1-1几种PE力学性能数据

性能

LDPE

LLDPE

HDPE

超高相对分子质量聚乙烯

邵氏硬度（D）

41～46

40～50

60～70

64～67

拉伸强度／MPa

7～20

15～25

21～37

30～50

拉伸弹性模量／MPa

100～300

250～550

400～1300

150～800

压缩强度／MPa

12.5

—

22.5

—

缺口冲击强度／kJ·m-2

80～90

>70

40～70

>100

弯曲强度／MPa

12～17

15～25

25～40

—

3.热性能

PE受热后，随温度的升高，结晶部分逐渐熔化，无定形部分逐渐增多。

其熔点与结晶度和结晶形态有关。

HDPE的熔点约为125～137℃，MDPE的熔点约为126～134℃，LDPE的熔点约为105～115℃。

相对分子质量对PE的熔融温度基本上无影响。

PE的玻璃化温度（Tg）随相对分子质量、结晶度和支化程度的不同而异，而且因测试方法不同有较大差别，一般在-50℃以下。

PE在一般环境下韧性良好，耐低温性（耐寒性）优良，PE的脆化温度（Tb）约为-80～-50℃，随相对分子质量增大脆化温度降低，如超高相对分子质量聚乙烯的脆化温度低于-140℃。

PE的热变形温度（THD）较低，不同PE的热变形温度也有差别，LDPE约为38～50℃（0.45MPa，下同），MDPE约为50～75℃，HDPE约为60～80℃。

PE的最高连续使用温度不算太低，LDPE约为82～100℃，MDPE约为105～121℃，HDPE为121℃，均高于PS和PVC。

PE的热稳定性较好，在惰性气氛中，其热分解温度超过300℃。

PE的比热容和热导率较大，不宜作为绝热材料选用。

PE的线胀系数约在（15～30）×10-5K-1之间，其制品尺寸随温度改变变化较大。

几种PE的热性能见表1-2。

表1-2几种PE热性能

性能

LDPE

LLDPE

HDPE

超高相对分子质量聚乙烯

熔点／℃

105～115

120～125

125～137

190～210

热降解温度（氮气）／℃

>300

>300

>300

>300

热变形温度（0.45MPa）／℃

38～50

50～75

60～80

75～85

脆化温度／℃

-80～-50

-100～-75

-100～-70

-140～-70

线性膨胀系数／（×10-5K-1）

16～24

—

11～16

—

比热容／J·（kg·K）-1

2218～2301

—

1925～2301

—

热导率/W·（m·K）-1

0.35

—

0.42

—

4.电性能

PE分子结构中没有极性基团，因此具有优异的电性能，几种PE的电性能见表1-3。

PE的体积电阻率较高，介电常数和介电损耗因数较小，几乎不受频率的影响，因而适宜于制备高频绝缘材料。

它的吸湿性很小，小于0.01％（质量分数），电性能不受环境湿度的影响。

尽管PE具有优良的介电性能和绝缘性，但由于耐热性不够高，作为绝缘材料使用，只能达到Y级（工作温度≤90℃）。

表1-3聚乙烯的电性能

性能

LDPE

LLDPE

HDPE

超高相对分子质量聚乙烯

体积电阻率/Ω·cm

≥1016

≥1016

≥1016

≥1017

介电常数/F·m-1（106Hz）

2.25～2.35

2.20～2.30

2.30～2.35

≤2.35

介电损耗因数（106Hz）

<0.0005

<0.0005

<0.0005

<0.0005

介电强度/kV·mm-1

>20

45～70

18～28

>35

5.化学稳定性

PE是非极性结晶聚合物，具有优良的化学稳定性。

室温下它能耐酸、碱和盐类的水溶液，如盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及各类盐溶液（包括具有氧化性的高锰酸钾溶液和重铬酸盐溶液等），即使在较高的浓度下对PE也无显著作用。

但浓硫酸和浓硝酸及其他氧化剂对聚乙烯有缓慢侵蚀作用。

PE在室温下不溶于任何溶剂，但溶度参数相近的溶剂可使其溶胀。

随着温度的升高，PE结晶逐渐被破坏，大分子与溶剂的作用增强，当达到一定温度后PE可溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等。

如LDPE能溶于60℃的苯中，HDPE能溶于80～90℃的苯中，超过100℃后二者均可溶于甲苯、三氯乙烯、四氢萘、十氢萘、石油醚、矿物油和石蜡中。

但即使在较高温度下PE仍不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油和植物油中。

PE在大气、阳光和氧的作用下易发生老化，具体表现为伸长率和耐寒性降低，力学性能和电性能下降，并逐渐变脆、产生裂纹，最终丧失使用性能。

为了防止PE的氧化降解，便于贮存、加工和应用，一般使用的PE原料在合成过程中已加入了稳定剂，可满足一般的加工和使用要求。

如需进一步提高耐老化性能，可在PE中添加抗氧剂和光稳定剂等。

6.卫生性

PE分子链主要由碳、氢构成，本身毒性极低，但为了改善PE性能，在聚合、成型加工和使用中往往需添加抗氧剂和光稳定剂等塑料助剂，可能影响到它的卫生性。

树脂生产厂家在聚合时总是选用无毒助剂，且用量极少，一般树脂不会受到污染。

PE长期与脂肪烃、芳香烃、卤代烃类物质接触容易引起溶胀，PE中有些低

相对分子质量组分可能会溶于其中，因此，长期使用PE容器盛装食用油脂会产

生一种蜡味，影响食用效果

1.1.2聚乙烯的分类

聚乙烯的生产方法不同，其密度及熔体流动速率也不同。

按密度大小主要分为低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）。

其中线性低密度聚乙烯属于低密度聚乙烯中的一种，是工业上常用的聚乙烯，其他分类法有时把MDPE归类于HDPE

或LLDPE。

按相对分子质量可分为低相对分子质量聚乙烯、普通相对分子质量聚乙烯、超高相对分子质量聚乙烯。

按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯。

1.低密度聚乙烯

英文名称：

Lowdensitypolyethylene，简称LDPE

低密度聚乙烯，又称高压聚乙烯。

无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，密度0.910～0.925g/cm3，质轻，柔性，具有良好的延伸性、电绝缘性、化学稳定性、加工性能和耐低温性（可耐-70℃），但力学强度、

隔湿性、隔气性和耐溶剂性较差。

分子结构不够规整，结晶度较低（55%～65%），熔点105～115℃。

LDPE可采用热塑性成型加工的各种成型工艺，如注射、挤出、吹塑、旋转成型、涂覆、发泡工艺、热成型、热风焊、热焊接等，成型加工性好。

主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、吹塑中空成型制品、涂层和人造革等。

2.高密度聚乙烯

英文名称：

HighDensityPolyethylene，简称HDPE

高密度聚乙烯，又称低压聚乙烯。

无毒、无味、无臭，白色颗粒，分子为线型结构，很少有支化现象,是典型的结晶高聚物。

力学性能均优于低密度聚乙烯，熔点比低密度聚乙烯高，约125～137℃，其脆化温度比低密度聚乙烯低，约-100～-70℃，密度为0.941～0.960g/cm3。

常温下不溶于一般溶剂，但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀，在70℃以上时稍溶于

甲苯、醋酸中。

在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。

能耐大多数酸碱的侵蚀。

吸水性小，具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，介电性能、耐环境应力开裂性亦较好。

HDPE可采用注射、挤出、吹塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。

3.线性低密度聚乙烯

英文名称：

LinearLowDensityPolyethylene，简称LLDPE线形低密度聚乙烯被认为是“第三代聚乙烯”的新品种，是乙烯与少量高级α-烯烃（如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等）在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度0.918～0.935g/cm3。

与LDPE相比，具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，且软化温度和熔融温度较高，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能。

并可耐酸、碱、有机溶剂等。

LLDPE可通过注射、挤出、吹塑等成型方法生产农膜、包装薄膜、复合薄膜、管材、中空容器、电线、电缆绝缘层等。

由于不存在长支链，LLDPE的65％～70％用于制作薄膜。

4.中密度聚乙烯

英文名称：

Mediumdensitypolyethylene，简称MDPE

中密度聚乙烯是在合成过程中用α-烯烃共聚，控制密度而成。

MDPE的

密度为0.926～0.953g/cm3，结晶度为70％～80％，平均相对分子质量为20万，拉伸强度为8～24MPa，断裂伸长率为50％～60％，熔融温度126～135℃，熔体流动速率为0.1～35g／10min，热变形温度（0.46MPa）49～74℃。

MDPE最突出的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。

MDPE可用挤出、注射、吹塑、滚塑、旋转、粉末成型加工方法，生产工艺参数与HDPE和LDPF相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。

5.超高相对分子质量聚乙烯

英文名称：

ultra-highmolecularweightpolyethylene，简称UHMWPE

超高相对分子质量聚乙烯冲击强度高，耐疲劳，耐磨，是一种线型结构

300～600万，

的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。

其相对分子质量达到密度0.936～0.964g/cm3，热变形温度（0.46MPa）85℃，熔点130～136℃。

UHMWP因E相对分子质量高而具有其他塑料无可比拟的优异性能，如耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能，广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。

另外，由于超高相对分子质量聚乙烯优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用，而且，超高相对分子质量聚乙烯耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，

甚至可在-269℃下使用。

超高相对分子质量聚乙烯纤维的复合材料在军事上已用作装甲车辆的壳体、雷达的防护罩壳、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

由于超高相对分子质量聚乙烯熔融状态的粘度高达108Pa·s，流动性极

差，其熔体流动速率几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。

近年来，通过对普通加工设备的改造，已使超高相对分子质量聚乙烯由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其他特殊方法的成型。

6.茂金属聚乙烯

茂金属聚乙烯（mPE）是近年来迅速发展的一类新型高分子树脂，其相对分子质量分布窄，分子链结构和组成分布均一，具有优异的力学性能和光学性能，已被广泛应用于包装、电气绝缘制品等。

1.1.3聚乙烯的成型加工

PE的熔体粘度比PVC低，流动性能好，不需加入增塑剂已具有很好的成型加工性能。

前文已介绍了各类聚乙烯可采用的成型加工方法，下面主要介绍在成型过程中应注意的几个问题。

1聚乙烯属于结晶性塑料，吸湿小，成型前不需充分干燥，熔体流动性极好，流动性对压力敏感，成型时宜用高压注射，料温均匀，填充速度快，保压充分。

不宜用直接浇口，以防收缩不均，内应力增大。

注意选择浇口位置，防止产生缩孔和变形。

2PE的热容量较大，但成型加工温度却较低，成型加工温度的确定主要取决于相对分子质量、密度和结晶度。

LDPE在180℃左右，HDPE在220℃左右，最高成型加工温度一般不超过280℃。

3熔融状态下，PE具有氧化倾向，因而，成型加工中应尽量减少熔体与空气的接触及在高温下的停留时间。

4PE的熔体粘度对剪切速率敏感，随剪切速率的增大下降得较多。

当剪切速率超过临界值后，易出现熔体破裂等流动缺陷。

5制品的结晶度取决于成型加工中对冷却速率的控制。

不论采取快速冷却还是缓慢冷却，应尽量使制品各部分冷却速率均匀一致，以免产生内应力，降低制品的力学性能。

6收缩范围和收缩值大（一般成型收缩率为1.5％～5.0％），方向性明显，易变形翘曲，冷却速度宜慢，模具设冷料穴，并有冷却系统。

7软质塑件有较浅的侧凹槽时，可强行脱模。

1.1.4聚乙烯的改性

聚乙烯属非极性聚合物，与无机物、极性高分子相容性弱，因此其功能性较差，采用改性可提高PE的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘接性、生物相容性等性质。

常用的改性方法包括物理改性和化学改性。

1.物理改性

物理改性是在PE基体中加入另一组分（无机组分、有机组分或聚合物等）的一种改性方法。

常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性。

（1）增强改性增强改性是指填充后对聚合物有增强效果的改性。

加入的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等。

自增强改性也属于增强改性的一种。

1自增强改性。

所谓自增强就是使用特殊的加工成型方法，使得材料内部组织形成伸直链晶体，材料内部大分子晶体沿应力方向有序排列，材料的宏观强度得到大幅度提高，同时分子链有序排列将使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同，因而不存在外增强材料中普遍存在的界面问题。

如采用超高相对分子质量聚乙烯（UHMPE纤）维增强LDPE，在加热加压成型的条件下，可以形成良好的界面，最大限度发挥基体和纤维的强度。

2纤维增强改性。

纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等优点而得到广泛应用。

如采用经KH-550偶联剂处理的长玻璃纤维（LGF）与PE复合制备的PE／LGF复合材料，当LGF加入量为3O％（质量分数）、长度约为35mm时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.5MPa和52kJ／m。

3晶须改性。

晶须的加入能够大幅度提高HDPE材料的力学性能，包括短期力学性能及耐长期蠕变性能。

晶须对HDPE材料的增强作用主要归因于它们之间的良好界面粘接，同时刚性的晶须则能够承担较大的外界应力使复合材料的模量得到

4纳米粒子增强改性。

少量无机刚性粒子填充PE可同时起到增韧与增强的作用。

如将表面处理过的纳米SiO2粒子填充mLLDPE-LDP，ESiO2纳米粒子均匀分散于基材中，与基材形成牢固的界面结合，当填充质量分数为2％时，拉伸强度、断裂伸长率分别提高了13.7MPa和174.9％。

（2）共混改性共混改性主要目的是改善PE的韧性、冲击强度、粘接性、高速加工性等各种缺陷，使其具有较好的综合性能。

共混改性主要是向PE基体中加入另一种聚合物，如塑料类、弹性体类等聚合物，以及不同种类的PE之间进行共混。

1PE系列的共混改性。

单一组分的PE往往很难满足加工要求，而通过不同种类PE之间的共混改性可以获得性能优良的PE材料。

如通过LDPE与LLDPE共混，解决了LDPE因大量添加阻燃剂和抗静电剂等助剂造成力学性能急剧降低的问题；LLDPE与HDPE共混后可以提高产品的综合性能。

2PE与弹性体的共混改性。

弹性体具有低的表面张力、较强的极性、突出的增韧作用，因此与PE共混后，既能保持PE的原有性能，同时也可以制备出具有综合优良性能的PE。

如LDPE-聚烯烃弹性体（POE）共混物，当POE的质量分数为3O％时，共混体系的拉伸强度达到最大值，为21.5MPa。

3PE与塑料的共混改性。

聚乙烯具有良好的韧性，但制品的强度和模量较低，与工程塑料等共混可提高复合体系的综合力学性能。

但PE和这类高聚物的界面问题也是影响其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容剂以提高共混物的力学性能。

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