环氧树脂固化.docx

1、环氧树脂固化环氧树脂环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物， 除个别外， 它们的相对分子质量都不高。 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有 活泼的环氧基团为其特征， 环氧基团可以位于分子链的末端、 中间或成环状结构。 由于分子结构中含有活泼的环氧基团， 使它们可与多种类型的固化剂发生交联反 应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧 树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接 强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较 好，对碱及大部分溶剂稳定，因而

2、广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、 浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。1 活性氢化物与环氧氯丙烷 反应；2 以过氧化氢或过酸(例过醋酸)将双键进行液相氧化；3 双键化合物的空气氧化；4 其它。由于它的性能并不是十分完美的， 同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律 的，根据使用的对象不同， 对环氧树脂的性能也有所要求， 例如有的要求低温快 干，有的要求绝缘性能优良。因而要有的放矢对环氧树脂加以改性。环氧树脂及其固化物的性能特点：(1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力 学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大

3、的环氧基、 羟基以及醚键、 胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等 极性基材以优良的附着力。(3)固化收缩率小。 一般为 1% 2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品 种之一 (酚醛树脂为 8% 10%；不饱和聚酯树脂为 4% 6%；有机硅树脂为 4% 8%)。线胀系数也很小，一般为 610-5/。所以固化后体积变化不大。(4)工艺性好。 环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物， 所以可低压成 型或接触压成型。 能与各种固化剂配合制造无溶剂、 高固体、 粉末涂料及水性涂 料等环保型涂料。(5)优良的电绝缘性优良。 环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之 一。

4、(6)稳定性好， 抗化学药品性优良。 不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。 只要贮存得当 (密封、不受潮、不遇高温 )，其贮存期为 1 年。超期后若检验合格 仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀 的性能优于不饱和聚酯树脂、 酚醛树脂等热固性树脂。 因此环氧树脂大量用作防 腐蚀底漆， 又因环氧树脂固化物呈三维网状结构， 又能耐油类等的浸渍， 大量应 用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。(7)环氧固化物的耐热性一般为 80 100。环氧树脂的耐热品种可达 200或更高。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：1 缩水甘油醚类环氧树脂2 缩水甘油酯类环氧树脂

5、3 缩水甘油胺类环氧树脂4 线型脂肪族类环氧树脂5 脂环族类环氧树脂环氧树脂的选择1 从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值( 0.25-0.45)的树脂，如 6101634；作浇注料时最好选用高环氧值 (0.40)的树脂，如 6186101； 作涂料用的一般选用低环氧值( 704070100弯曲强度 MPa1217152525403.热性能PE 受热后，随温度的升高，结晶部分逐渐熔化，无定形部分逐渐增多。其 熔点与结晶度和结晶形态有关。 HDPE的熔点约为 125 137，MDPE的熔点约为 126 134，LDPE的熔点约为 105115。相对分子质量对 PE的熔融温度基本 上无影响。

6、PE的玻璃化温度（ Tg）随相对分子质量、结晶度和支化程度的不同而异，而 且因测试方法不同有较大差别，一般在 -50 以下。 PE在一般环境下韧性良好， 耐低温性（耐寒性）优良，PE的脆化温度 （ Tb）约为-80 -50 ，随相对分子质量增 大脆化温度降低，如超高相对分子质量聚乙烯的脆化温度低于 -140 。PE的热变形温度 （THD） 较低，不同 PE的热变形温度也有差别， LDPE约为 38 50（0.45MPa，下同） ，MDPE约为 5075，HDPE约为 6080。PE的最高连 续使用温度不算太低， LDPE约为 82100， MDPE约为 105121，HDPE为 121，均高于

7、 PS和 PVC。PE的热稳定性较好，在惰性气氛中，其热分解温度超 过 300。PE 的比热容和热导率较大，不宜作为绝热材料选用。 PE 的线胀系数约在 （15 30）10-5K-1 之间，其制品尺寸随温度改变变化较大。几种 PE的热性能见表 1-2 。表 1-2 几种 PE 热性能性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯熔点105 115120125125 137190210热降解温度 （氮气） 300300300300热变形温度 （0.45MPa） 3850507560807585脆化温度-80-50-100 -75-100 -70-140 -70线性膨胀系数 （ 10-5 K

8、-1 ）16241116比热容 J(kg K)-12218230119252301热导率 / W (mK)-10.350.424. 电性能PE分子结构中没有极性基团，因此具有优异的电性能，几种 PE的电性能见 表 1-3 。PE 的体积电阻率较高， 介电常数和介电损耗因数较小， 几乎不受频率的 影响，因而适宜于制备高频绝缘材料。它的吸湿性很小，小于 0.01 （质量分 数），电性能不受环境湿度的影响。 尽管 PE具有优良的介电性能和绝缘性， 但由 于耐热性不够高，作为绝缘材料使用，只能达到 Y 级（工作温度 90）。表 1-3 聚乙烯的电性能性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯

9、体积电阻率 / cm1016101610161017介电常数 /F m-1（ 106Hz）2.25 2.352.20 2.302.30 2.352.35介电损耗因数（ 106Hz）0.0005 0.00050.00052045701828355. 化学稳定性PE 是非极性结晶聚合物，具有优良的化学稳定性。室温下它能耐酸、碱和 盐类的水溶液，如盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾 以及各类盐溶液 （包括具有氧化性的高锰酸钾溶液和重铬酸盐溶液等 ） ，即使在较 高的浓度下对 PE也无显著作用。但浓硫酸和浓硝酸及其他氧化剂对聚乙烯有缓 慢侵蚀作用。PE 在室温下不溶于任何溶剂，但溶

10、度参数相近的溶剂可使其溶胀。随着温 度的升高， PE 结晶逐渐被破坏，大分子与溶剂的作用增强，当达到一定温度后 PE可溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等。如 LDPE能溶于 60的苯中， HDPE能溶 于 80 90的苯中，超过 100后二者均可溶于甲苯、三氯乙烯、四氢萘、十氢 萘、石油醚、矿物油和石蜡中。但即使在较高温度下 PE仍不溶于水、脂肪族醇、 丙酮、乙醚、甘油和植物油中。PE 在大气、阳光和氧的作用下易发生老化，具体表现为伸长率和耐寒性降 低，力学性能和电性能下降，并逐渐变脆、产生裂纹，最终丧失使用性能。为了 防止 PE的氧化降解，便于贮存、加工和应用， 一般使用的 PE原料在合成过程中

11、已加入了稳定剂，可满足一般的加工和使用要求。如需进一步提高耐老化性能， 可在 PE中添加抗氧剂和光稳定剂等。6. 卫生性PE分子链主要由碳、 氢构成， 本身毒性极低， 但为了改善 PE性能， 在聚合、 成型加工和使用中往往需添加抗氧剂和光稳定剂等塑料助剂， 可能影响到它的卫 生性。树脂生产厂家在聚合时总是选用无毒助剂， 且用量极少， 一般树脂不会受 到污染。PE长期与脂肪烃、芳香烃、卤代烃类物质接触容易引起溶胀， PE中有些低相对分子质量组分可能会溶于其中，因此，长期使用 PE容器盛装食用油脂会产生一种蜡味，影响食用效果1.1.2聚乙烯的分类聚乙烯的生产方法不同，其密度及熔体流动速率也不同。按

12、密度大小主 要分为低密度聚乙烯（ LDPE）、线型低密度聚乙烯（ LLDPE）、中密度聚乙烯 （ MDPE）、高密度聚乙烯（ HDPE）。其中线性低密度聚乙烯属于低密度聚乙 烯中的一种，是工业上常用的聚乙烯，其他分类法有时把 MDPE归类于 HDPE或 LLDPE。按相对分子质量可分为低相对分子质量聚乙烯、普通相对分子质量聚乙 烯、超高相对分子质量聚乙烯。按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯。1.低密度聚乙烯英文名称： Low density polyethylene ，简称 LDPE低密度聚乙烯，又称高压聚乙烯。无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳 白色蜡状颗粒，密度 0.9

13、10 0.925g/cm 3，质轻，柔性，具有良好的延伸性、 电绝缘性、化学稳定性、加工性能和耐低温性（可耐 - 70），但力学强度、隔湿性、隔气性和耐溶剂性较差。 分子结构不够规整， 结晶度较低（ 55%65%）， 熔点 105 115。LDPE可采用热塑性成型加工的各种成型工艺，如注射、挤出、吹塑、旋转 成型、涂覆、发泡工艺、热成型、热风焊、热焊接等，成型加工性好。主要用 作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材 料、电线、电缆绝缘、吹塑中空成型制品、涂层和人造革等。2.高密度聚乙烯英文名称： High Density Polyethylene ，简称 HDPE高

14、密度聚乙烯，又称低压聚乙烯。无毒、无味、无臭，白色颗粒，分子 为线型结构，很少有支化现象 , 是典型的结晶高聚物。力学性能均优于低密度 聚乙烯，熔点比低密度聚乙烯高，约 125 137，其脆化温度比低密度聚乙 烯低，约 -100 -7 0，密度为 0.941 0.960g/cm 3。常温下不溶于一般溶剂， 但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀，在 70以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱 的侵蚀。吸水性小，具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较 高的刚性和韧性，介电性能、耐环境应力开裂性亦较好。HDPE可采用注射、挤出、吹塑、滚塑等

15、成型方法，生产薄膜制品、日用 品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、 鱼网和编织用纤维、电线电缆等。3.线性低密度聚乙烯英文名称： Linear Low Density Polyethylene ，简称 LLDPE 线形低密度聚乙烯被认为是“第三代聚乙烯”的新品种，是乙烯与少量高 级 -烯烃(如丁烯 -1、己烯-1、辛烯 -1 、四甲基戊烯 -1 等)在催化剂作用下， 经高压或低压聚合而成的一种共聚物，为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒， 密度 0.918 0.935g/cm 3。与 LDPE相比，具有强度大、韧性好、刚性大、耐 热、耐寒性好等优点，且软化温度和熔融温度

16、较高，还具有良好的耐环境应 力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能。并可耐酸、碱、有机溶剂等。LLDPE可通过注射、挤出、吹塑等成型方法生产农膜、包装薄膜、复合薄 膜、管材、中空容器、电线、电缆绝缘层等。 由于不存在长支链， LLDPE的 65 70用于制作薄膜。4.中密度聚乙烯英文名称： Medium density polyethylene ，简称 MDPE中密度聚乙烯是在合成过程中用 - 烯烃共聚，控制密度而成。 MDPE的密度为 0.926 0.953g/cm 3，结晶度为 70 80，平均相对分子质量为 20 万，拉伸强度为 8 24MPa，断裂伸长率为 50 60，熔融温度 126

17、135， 熔体流动速率为 0.1 35g10min，热变形温度 (0.46MPa)49 74。 MDPE最 突出的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。MDPE可用挤出、注射、吹塑、滚塑、旋转、粉末成型加工方法，生产工 艺参数与 HDPE和 LDPF相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。5.超高相对分子质量聚乙烯英文名称： ultra-high molecular weight polyethylene ，简称 UHMWPE超高相对分子质量聚乙烯冲击强度高，耐疲劳，耐磨，是一种线型结构300600 万，的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。其相对分子质量达到 密度 0.936 0.964g/c

18、m 3，热变形温度 (0. 46MPa)85，熔点 130136。UHMWP因E相对分子质量高而具有其他塑料无可比拟的优异性能，如耐冲 击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能，广泛应用于机械、运输、纺织、 造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管 道的应用最为广泛。另外，由于超高相对分子质量聚乙烯优异的生理惰性， 已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用，而且，超 高相对分子质量聚乙烯耐低温性能优异，在 - 40时仍具有较高的冲击强度，甚至可在 - 269下使用。超高相对分子质量聚乙烯纤维的复合材料在军事上 已用作装甲车辆的壳体、雷达的防护罩壳、头盔等

19、；体育用品上已制成弓弦、 雪橇和滑水板等。由于超高相对分子质量聚乙烯熔融状态的粘度高达 108Pas ，流动性极差，其熔体流动速率几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。 近年来，通过对普通加工设备的改造，已使超高相对分子质量聚乙烯由最初 的压制 - 烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其他特殊方法的成型。6.茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯 (mPE)是近年来迅速发展的一类新型高分子树脂，其相对分子 质量分布窄， 分子链结构和组成分布均一， 具有优异的力学性能和光学性能， 已 被广泛应用于包装、电气绝缘制品等。1.1.3聚乙烯的成型加工PE 的熔体粘度比 PVC低，流动性能好，不需加入增塑

20、剂已具有很好的成型 加工性能。 前文已介绍了各类聚乙烯可采用的成型加工方法， 下面主要介绍在成 型过程中应注意的几个问题。1聚乙烯属于结晶性塑料，吸湿小，成型前不需充分干燥，熔体流动性 极好，流动性对压力敏感，成型时宜用高压注射，料温均匀，填充速度快， 保压充分。不宜用直接浇口，以防收缩不均，内应力增大。注意选择浇口位 置，防止产生缩孔和变形。2PE 的热容量较大，但成型加工温度却较低，成型加工温度的确定主要取 决于相对分子质量、密度和结晶度。 LDPE在 180左右， HDPE在 220左右， 最高成型加工温度一般不超过 280。3熔融状态下， PE 具有氧化倾向，因而，成型加工中应尽量减少

21、熔体与空 气的接触及在高温下的停留时间。4PE 的熔体粘度对剪切速率敏感，随剪切速率的增大下降得较多。当剪切 速率超过临界值后，易出现熔体破裂等流动缺陷。5制品的结晶度取决于成型加工中对冷却速率的控制。 不论采取快速冷却还 是缓慢冷却， 应尽量使制品各部分冷却速率均匀一致， 以免产生内应力， 降低制 品的力学性能。6收缩范围和收缩值大 （一般成型收缩率为 1.5 5.0 ） ，方向性明显， 易变形翘曲，冷却速度宜慢，模具设冷料穴，并有冷却系统。7软质塑件有较浅的侧凹槽时，可强行脱模。1.1.4聚乙烯的改性聚乙烯属非极性聚合物， 与无机物、 极性高分子相容性弱， 因此其功能性较 差，采用改性可提

22、高 PE的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘接性、生物相 容性等性质。常用的改性方法包括物理改性和化学改性。1.物理改性物理改性是在 PE基体中加入另一组分 （ 无机组分、有机组分或聚合物等 ） 的一 种改性方法。常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性。（1）增强改性 增强改性是指填充后对聚合物有增强效果的改性。加入的 增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等。自增强 改性也属于增强改性的一种。1自增强改性。 所谓自增强就是使用特殊的加工成型方法， 使得材料内部组 织形成伸直链晶体， 材料内部大分子晶体沿应力方向有序排列， 材料的宏观强度 得到大幅度提高， 同时分子链

23、有序排列将使结晶度提高， 从而使材料的强度进一 步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同， 因而不存在外增强材料 中普遍存在的界面问题。 如采用超高相对分子质量聚乙烯 （UHMPE纤） 维增强 LDPE， 在加热加压成型的条件下， 可以形成良好的界面， 最大限度发挥基体和纤维的强 度。2纤维增强改性。 纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、 比刚度高 等优点而得到广泛应用。如采用经 KH-550偶联剂处理的长玻璃纤维 （LGF） 与PE复 合制备的PELGF复合材料，当 LGF加入量为3O（质量分数） 、长度约为 35mm时， 复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为 52.5MPa和

24、52kJm。3晶须改性。晶须的加入能够大幅度提高 HDPE材料的力学性能， 包括短期力 学性能及耐长期蠕变性能。 晶须对 HDPE材料的增强作用主要归因于它们之间的良 好界面粘接，同时刚性的晶须则能够承担较大的外界应力使复合材料的模量得到4纳米粒子增强改性。 少量无机刚性粒子填充 PE可同时起到增韧与增强的作 用。如将表面处理过的纳米 SiO2粒子填充 mLLDPE-LDP，ESiO2纳米粒子均匀分散于 基材中，与基材形成牢固的界面结合，当填充质量分数为 2时，拉伸强度、断 裂伸长率分别提高了 13.7MPa和174.9 。（2）共混改性 共混改性主要目的是改善 PE的韧性、冲击强度、粘接性、

25、 高速加工性等各种缺陷， 使其具有较好的综合性能。 共混改性主要是向 PE基体中 加入另一种聚合物， 如塑料类、 弹性体类等聚合物， 以及不同种类的 PE之间进行 共混。1PE系列的共混改性。 单一组分的 PE往往很难满足加工要求， 而通过不同种 类 PE之间的共混改性可以获得性能优良的 PE材料。如通过 LDPE与LLDPE共混，解 决了LDPE因大量添加阻燃剂和抗静电剂等助剂造成力学性能急剧降低的问题； LLDPE与HDPE共混后可以提高产品的综合性能。2PE与弹性体的共混改性。 弹性体具有低的表面张力、 较强的极性、 突出的 增韧作用，因此与PE共混后，既能保持 PE的原有性能， 同时也可以制备出具有综 合优良性能的 PE。如 LDPE-聚烯烃弹性体 （POE）共混物，当 POE的质量分数为 3O 时，共混体系的拉伸强度达到最大值，为 21.5 MPa。3PE与塑料的共混改性。聚乙烯具有良好的韧性， 但制品的强度和模量较低， 与工程塑料等共混可提高复合体系的综合力学性能。 但PE和这类高聚物的界面问 题也是影响其共混物性能的主要原因， 因此通常需要加入界面相容剂以提高共混 物的力学性能。（