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仪3

高效液相色谱习题及参考答案

一、单项选择题

1.在液相色谱法中，按分离原理分类，液固色谱法属于（d）。

A、分配色谱法B、排阻色谱法

C、离子交换色谱法D、吸附色谱法

2.在高效液相色谱流程中，试样混合物在（c）中被分离。

A、检测器B、记录器

C、色谱柱D、进样器

3.液相色谱流动相过滤必须使用何种粒径的过滤膜？

b

A、0.5μmB、0.45μm

C、0.6μmD、0.55μm

4.在液相色谱中，为了改变色谱柱的选择性，可以进行如下哪些操作？

c

A、改变流动相的种类或柱子

B、改变固定相的种类或柱长

C、改变固定相的种类和流动相的种类

D、改变填料的粒度和柱长

5.一般评价烷基键合相色谱柱时所用的流动相为（a）

A、甲醇/水（83/17）B、甲醇/水（57/43）

C、正庚烷/异丙醇（93/7）D、乙腈/水（1.5/98.5）

6.下列用于高效液相色谱的检测器，（d）检测器不能使用梯度洗脱。

A、紫外检测器B、荧光检测器

C、蒸发光散射检测器D、示差折光检测器

7.在高效液相色谱中，色谱柱的长度一般在（a）范围内。

A、10～30cmB、20～50m

C、1～2mD、2～5m

8.在液相色谱中,某组分的保留值大小实际反映了哪些部分的分子间作用力（c）

A、组分与流动相B、组分与固定相

C、组分与流动相和固定相D、组分与组分

9.在液相色谱中，为了改变柱子的选择性，可以进行（c）的操作

A、改变柱长B、改变填料粒度

C、改变流动相或固定相种类D、改变流动相的流速

10.液相色谱中通用型检测器是（b）

A、紫外吸收检测器B、示差折光检测器

C、热导池检测器D、氢焰检测器

11.在环保分析中，常常要监测水中多环芳烃，如用高效液相色谱分析，应选用下述哪种检波器a

A、荧光检测器B、示差折光检测器

C、电导检测器D、吸收检测器

12.在液相色谱法中，提高柱效最有效的途径是（d）

A、提高柱温B、降低板高

C、降低流动相流速D、减小填料粒度

13.在液相色谱中，不会显著影响分离效果的是（b）

A、改变固定相种类B、改变流动相流速

C、改变流动相配比D、改变流动相种类

14.不是高液相色谱仪中的检测器是（b）

A、紫外吸收检测器B、红外检测器

C、差示折光检测D、电导检测器

15.高效液相色谱仪与气相色谱仪比较增加了（d）

A、恒温箱B、进样装置

C、程序升温D、梯度淋洗装置

16.在高效液相色谱仪中保证流动相以稳定的速度流过色谱柱的部件是（b）

A、贮液器B、输液泵

C、检测器D、温控装置

17.高效液相色谱、原子吸收分析用标准溶液的配制一般使用（）水

A．国标规定的一级、二级去离子水B．国标规定的三级水

C．不含有机物的蒸馏水D．无铅（无重金属）水

18.高效液相色谱仪与普通紫外－可见分光光度计完全不同的部件是（）

A、流通池B、光源

C、分光系统D、检测系统

19.下列哪种是高效液相色谱仪的通用检测器

A、紫外检测器B、荧光检测器

C、安培检测器D、蒸发光散射检测器

20.高效液相色谱仪中高压输液系统不包括

A、贮液器B、高压输液泵

C、过滤器D、梯度洗脱装置

E、进样器

三、简答题

1.为什么作为高效液相色谱仪的流动相在使用前必须过滤、脱气？

2.高效液相色谱有哪几种定量方法，其中哪种是比较精确的定量方法，并简述之。

参考答案

一、

选择题

1.D2.C3.B4.C5.A6.D7.A8.C9.C10.B

11.A12.D13.B14.B15.D16.B17.A18.A19.D20.E

三、

简答题

1.高效液相色谱仪所用溶剂在放入贮液罐之前必须经过0.45μm滤膜过滤，除去溶剂中的机械杂质，以防输液管道或进样阀产生阻塞现象。

所有溶剂在上机使用前必须脱气；因为色谱住是带压力操作的，检测器是在常压下工作。

若流动相中所含有的空气不除去，则流动相通过柱子时其中的气泡受到压力而压缩，流出柱子进入检测器时因常压而将气泡释放出来，造成检测器噪声增大，使基线不稳，仪器不能正常工作，这在梯度洗脱时尤其突出。

2.高效液相色谱的定量方法与气相色谱定量方法类似，主要有归一化法、外标法和内标法。

其中内标法是比较精确的定量方法。

它是将已知量的内标物加到已知量的试样中，在进行色谱测定后，待测组分峰面积和内标物峰面积之比等于待测组分的质量与内标物质量之比，求出待测组分的质量，进而求出待测组分的含量

质谱分析习题

一、简答题

1．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。

2．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?

3．试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点?

4．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。

5．试述化学电离源的工作原理。

6．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？

从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？

7．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？

判断分子式？

8．色谱与质谱联用后有什么突出特点？

9．如何实现气相色谱－质谱联用？

10．试述液相色谱－质谱联用的迫切性。

二、选择题

1．3,3-二甲基戊烷：

受到电子流轰击后,最容易断裂的键位是:

       （  b   ）

 A1和4         B2和3         C5和6         D2和3

2．在丁烷的质谱图中，M对（M＋1）的比例是 （ d ）

   A100:

1.1     B100:

2.2     C100:

3.3     D100:

4.4

3．下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？

（   b  ）

   AC6H6        BC6H5NO2     CC4H2N6O   DC9H10O2

4．在下列化合物中,何者不能发生麦氏重排?

        （     ）

5．用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源?

  （ d ）

A化学电离源   B电子轰击源   

C高频火花源  DB或C

6．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰,则该化合物不可能为 （      ）

 A醚          B醇           C胺         D醚或醇

7．一种酯类（M=116），质谱图上在m/z57（100%），m/z29（27%）及m/z43（27%）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为         （     ）

   A（CH3）2CHCOOC2H5               BCH3CH2COOCH2CH2CH3

   CCH3（CH2）3COOCH3               DCH3COO（CH2）3CH3

8．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为          （     ）

   A苯>共轭烯烃>酮>醇

   B苯>酮>共轭烯烃>醇

   C共轭烯烃>苯>酮>醇

   D苯>共轭烯烃>醇>酮

9．化合物在质谱图上出现的主要强峰是       （ c ）

   Am/z15   Bm/z 29   Cm/z 43   Dm/z 71

10．溴己烷经β均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为：

            （     ）

Am/z93                     Bm/z93和m/z95      

Cm/z71                     Dm/z71和m/z73

11．在C2H5F中，F对下述离子峰有贡献的是        （     ）

  AM        BM+1        CM+2         DM及M+2

12．某化合物的MS图上出现m/e74的强峰，IR光谱在3400～3200cm-1有一宽峰，1700～1750cm-1有一强峰，则该化合物可能是                                （  ）

AR1－（CH2）3－COOCH3BR1－（CH2）4－COOH

CR1－CH2（CH3）－CH2－CH－COOHDB或C

13．在质谱图谱中若某烃化合物的（M＋1）和M峰的强度比为24:

100，则在该烃中存在碳原子的个数为（）。

A2B8C22D46

14．在质谱图中，CH3C1的M+2峰的强度约为M峰的（）。

A1/3B1/2C1/4D相当

15．在裂解过程中，若优先消去中性分子如CO2，则裂解前后离子所带电子的奇－偶数（）。

A发生变化B不变C不确定

16．在裂解过程中，若优先消去游离基如OH，则裂解后离子所带电子的奇－偶数（）。

A发生变化B不变C不确定

17．某芳烃（M=134），质谱图上在m/z91处有一强峰，其结构可能为（）。

18．在辛胺（C8H19N）的质谱图上，出现m/z30基峰的是（）。

A伯胺B仲胺C叔胺

19．下列化合物中，分子离子峰的质荷比为奇数的是（）。

AC8H6N4BC6H5NO2CC9H10O2

20．C、H和O的有机化合物的分子离子的质荷比（　　）。

A为奇数B为偶数C由仪器的离子源所决定

D由仪器的质量分析器决定

21．含C、H和N的有机化合物的分子离子m／z的规则是（）。

A偶数个N原子数形成偶数m／z，奇数个N原子形成奇数m／z

B偶数个N原子数形成奇数m／z，奇数个N原子形成偶数m／z

C不管N原子数的奇偶都形成偶数m/z

D不管N原子数的奇偶都形成奇数m/z

22．某含氮化合物的质谱图上，其分子离子峰m/z为265，则可提供的信息是（）。

A该化合物含奇数氮，相对分子质量为265

B该化合物含偶数氮，相对分子质量为265

C该化合物含偶数氮

D不能确定含奇数或偶数氮

23．一个酯类（M＝116），质谱图上在m/z57（100％），m/z29（27％）及m/z43（27%）均有离子峰，可推测该化合物的结构式应是（）。

A（CH3）2CHCOOC2H5BCH3CH2COO（CH2）2CH3CCH3（CH2）3COOCH3

24．在磁场强度保持恒定，而加速电压逐渐增加的质谱仪中，最先通过固定的收集器狭缝的是（）。

A质荷比最低的正离子B质量最高的负离子

C质荷比最高的正离子D质量最低的负离子

25．在质谱图谱中，CH3Br的M＋2峰的强度约为M峰的（）。

A1/3B1/2C相当

三、填空题

1．某化合物分子式为C4H8O2，M=88，质谱图上出现m/z60的基峰。

则该化合物最大可能为__________________________。

2．考虑到12C和13C的分布，乙烷可能的分子式是_______________________________。

这些同位素分子的分子离子值m/z分别是________________________________。

3．丁苯质谱图上m/z134、m/z91和m/z92的峰分别由于_____________________、____________________________和_______________________过程产生的峰。

4．对含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能有的同位素组合是_________________、___________________,它们所对应的分子离子峰是_______________________。

5．除同位素离子峰外，如果存在分子离子峰，则其一定是m/z_________的峰，它是分子失去__________生成的，故其m/z是该化合物的________，它的相对强度与分子的结构及____________有关。

６．质谱仪的离子源种类很多，挥发性样品主要采用__________离子源。

特别适合于分子量大、难挥发或热稳定性差的样品的分析的是_________离子源。

工作过程中要引进一种反应气体获得准分子离子的离子源是___________电离源。

在液相色谱－质谱联用仪中，既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置的是_______电离源。

7．质谱图上出现质量数比相对分子质量大1或2的峰，即M＋1和M＋2峰，其相对丰度与化合物中元素的天然丰度成___________，这些峰是_________峰。

预测在氯乙烷的分子离子峰附近，将出现两个强峰，其质荷比为________和_______，其强度比为_____。

8．分子离子峰的强度与化合物的结构有关，芳香烃及含有共扼双键化合物的分子离子峰___________，这是因为含有_________体系；脂环化合物的分子离子也较稳定，这是因为要断裂_________才能生成碎片离子。

长链脂肪醇化合物易________，不易生成分子离子峰。

9．饱和脂肪烃化合物裂解的特点是：

（1）生成一系列____________________质量峰m/z，

_______，_________...；

（2）m/z=__________和m/z=___________峰最强；（3）裂解优先发生在支链处，优先失去__________________。

10．芳烃化合物的裂解特点是

（1）____________峰强；

（2）在一烷基苯中，基峰为m/z=

_____________，若位碳上被取代，基峰变为m/z=__________。

m/z91峰失去一个乙炔分子而成m/z_________峰；（3）当烷基碳原子数等于或大于__________时，会发生一个氢原子的重排，生成m/z____________峰。

11．烯烃化合物的裂解特点是

（1）有明显的一系列峰；

（2）基峰_____________是由裂解形成_______________产生的。

12．脂肪醇化合物的裂解特点是

（1）分子离子峰_______；

（2）由于失去一分子________，并伴随失去一分子_________，生成M一___________和M一__________峰；（3）醇往往发生断裂，基团优先失去，伯醇生成峰；仲醇生成峰；叔醇生成峰。

13．酮类化合物的裂解特点是

（1）分子离子峰　　　　　　　；

（2）特征是发生麦氏重排和　　　　　　　断裂，断裂失去　　　　　的概率较大；（3）芳香酮有较强的分子离子，基峰为。

14．酮类化合物的裂解特点是

（1）分子离子峰；

（2）发生重排。

在C1一C3醛中，生成稳定的基峰，在高碳数直链醛中会形成；（3）芳香醛易生成m/z为105的。

15．醚类化合物的裂解特点是

（1）脂肪醚化合物分子离子峰；

（2）易发生i断裂，（正电荷保留在氧原子上）形成一系列m/z=和断裂形成一系列m/z=等碎片离子峰；（3）较长烷基链的芳醚发生断裂生成和。

16．羧酸、酯、酰胺类化合物的裂解特点是

（1）分子离子峰较；

（2）发生断裂，羧酸的分子离子峰断裂生成m/z=的碎片离子峰；酯的分子离子峰断裂生成碎片离子峰；酰胺的分子离子峰断裂生成m/z=的_________碎片离子峰；（3）有氢存在时，发生麦氏重排。

17．一种取代苯的相对分子质量为120，质谱图上出现m/z120，92，91峰，m/z120为__________峰，m/z92为　　　　　峰，m/z91为峰　　　　　，化合物为。

18．正辛醇的质谱图上出现一个m/z为偶数的峰m/z84，该离子为，失去的是和。

19．一种化合物的分子式为C4H8O，写出与下面质谱峰相对应的离子和化合物的结构式。

m/z72为，m/z44为，m/z29为，化合物为。

20．化合物分子式为C2H5O，质谱图上出现m/z46（61%），45（100%，31（5%）峰，其结构式为。

一种醚的相对分子质量为102，质谱图上出现m/z87，73，59（基峰），31等主要离子峰，其结构式为。

质谱分析习题解答

一、简答题

1．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理

答：

（1）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态。

（2）进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。

样品在进样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。

（3）离子源，被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击（电子轰击离子源）、化学电离（化学电离源）、场致电离（场致电离源）、场解析电离（场解吸电离源）或快离子轰击电离（快离子轰击电离源）等转化为碎片离子，然后进入（4）质量分析器，自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中，由于受到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检测信号而得到质谱图。

（5）离子检测器，通常以电子倍增管检测离子流。

2．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?

答

：

在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度（能量）不同的离子聚焦。

所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪（只能实现方向聚焦）具有更高的分辨率。

3．试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点?

 答：

飞行时间质谱计的工作原理很简单，仪器如下图所示：

如图所示，飞行时间质量分析器的主要部分是一个既无电场也无磁场的离子漂移管。

当离子在加速区得到动能（）后，以速度进入自由空间（漂移区），则（T为离子飞过漂移区的时间，L为漂移区长度），可以看出，离子的漂移时间与其质荷比的平方根成正比，即离子的质荷比越大，则飞行时间越长，反之依然。

飞行时间质谱计的特点为：

（1）工作原理简单。

质量分析器既不需要磁场，又不需要场，只需要直线漂移空间，因此，仪器的机械结构较简单，增长漂移路程L就可以提高分辨本领。

（2）快速。

在约20ms时间内，就可以记录质量为0—200a.m.u.的离子。

（3）要在短时间内快速记录微弱的离子流，只能采用高灵敏、低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪器的电子部分要求高。

（4）质量分析系统需处于脉冲工作状态，否则就无法确定离子的起始和到达时间，无法区分到达接受器的不同质量。

4．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。

答：

（1）电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、或极性大，难气化，热稳定性差的有机化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难以给出完整分子离子信息。

（2）在场致电离源的质谱图上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测定有利，但缺乏分子结构信息。

（3）场解析电离源，电离原理与场致电离相同，解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物不会发生热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，分子中的C-C键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。

总之，场致电离和场解析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则可同时获得完整分子和官能团信息。

5．试述化学电离源的工作原理．

答：

化学电离源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子（100eV）轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子QM+,和少数碎片离子。

在CI谱图中,准分子离子峰往往是最强峰,便于从QM+推断相对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释。

6．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？

从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？

答：

（1）分子离子。

从分子离子峰可以确定相对分子质量。

（2）同位素离子峰。

当有机化合物中含有S,Cl,Br等元素时，在质谱图中会出现含有这些同位素的离子峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M强度比）。

（3）碎片离子峰。

根据碎片离子峰可以和阐明分子的结构。

另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。

7．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？

判断分子式？

答：

利用分子离峰可以准确测定相对分子质量。

高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利用元素的精确质量及丰度比计算元素组成。

8．色谱与质谱联用后有什么突出特点？

答：

质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。

但进样要纯，才能发挥其特长。

另一方面，进行定量分析又比较复杂。

气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。

因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短，其优点是：

（1）气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。

（2）质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器都具有局限性。

而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。

所以，色谱—质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。

这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定；可以判断化合物的分子结构；可以准确地测定未知组分的分子量；可以修正色谱分析的错误判断；可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。

因此日益受到重视，现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪，并配有计算机，使得计算、联机检索等变得快捷而准确。

9．如何实现气相色谱－质谱联用？

答：

实现GC-MS联用的关键是接口装置，起到传输试样，匹配两者工作气体的作用。

10．试述液相色谱－质谱联用的迫切性．

答：

生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。

高极性、热不稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行分析。

液相色谱虽然不受化合物沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析，但由于其定性能力差，所以应用得到来极大的限制。

这类化合物的分离分析成为分析化学家面临的重大挑战。

开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。

二、选择题

B、D、B、C、C、C、B、A、C、B、A、C、C、A、B、A、B、A、B、B、A、A、B、C、C

三、填空题

1．正丁酸

2．12CH312CH3、12CH313CH3、13CH313CH3；

m/z（M）、m/z31（M+1）、m/z32（M+2）。

3．分子失去一个电子，β-开裂和麦氏重排

4．C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37。

；   M、