螺共轭效应及其应用讲解.docx

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螺共轭效应及其应用讲解

螺共轭效应及其应用

基础有机化学中讲过，共轭（π-π，ρ-π）和超共轭（σ-π，σ-ρ）的最大特点是分子共平面和电子云平均化。

不共面的分子中的（π-π，σ-π）以及（ρ-π），（σ-ρ）一般不能发生共轭现象。

如：

C-H的σ轨道与ρ或π轨道不能发生个交盖，丙二烯的两个双键也不能发生交盖，如Scheme1.

Scheme1

___________________________________________________________________

国家自然科学基金（No.20472064）和天津市自然科学基金（No.04304311）资助项目

但在含有共轭体系的螺环化合物中，相互垂直的双键之间有一定的作用。

1967年Simmons和Fukunaga[1]首次发现了通过sp3杂化的螺碳原子相连的两个相互垂直的π体系存在较强的作用，将之称之为螺共轭效应（spiroconjugationeffect）.

1螺共轭效应的理论研究

自1967年SimmonsandFukunaga[2]首次提出螺共轭以来，这种特殊的超共轭现象一直是化学工作者关注的热点，经过40多年的研究，螺共轭已被理论化学和实验化学在许多真实分子中所证实。

1973年Semmelhack等[2]合成了螺[4.4]壬四烯，螺[4.4]壬三烯，螺[4.4]壬二烯，如Scheme2.

Scheme2

其中螺[4.4]壬四烯合成如Scheme3

Scheme3

对螺[4.4]壬四烯进行光电子能谱分析发现，其成键轨道与反键轨道之间的能级差为1.23eV,相邻p轨道相交盖约为20%。

其轨道能级裂分图[3]如Scheme4.

Scheme4

在UV光谱中，螺[4.4]壬三烯吸收为254nm（ε:

12750），螺[4.4]壬二烯为254nm（ε:

12250），螺[5.5]壬四烯为276nm（ε:

1120），218nm（ε:

5350），吸收峰红移且发生裂分，说明有螺共轭现象存在。

四个化合物的13CNMR的数据[4]见表1。

表1螺环化合物的13CNMR图谱

TableI.13CNMRSpectralDataforSpirocompounds

Compd.13CNMRspectraldataδ

C

（1）,C（4）C

（2）,C（3）C（5）C（6）,C（9）C（7）,C（8）

143.9127.964.132.426.0

144.8127.962.036.6130.4

1505151.077.0150.5151.0

1328132.241.6

从13CNMR可以看出螺[4.4]壬四烯中的双键碳的化学位移已移向低场，说明螺共轭现象的存在。

1973年Hill等[5]对不同螺环化合物的UV,NMR,ORD和CD测试，使用的典型化合物如Scheme5

1234

Scheme5

UV测定结果如下：

3与4吸收波数相同，吸收强度3是4的两倍。

3（194，224，261,267，273）；4（194，224，260,267，274）。

但1比2明显表现出红移现象。

说明螺共轭效应的存在。

如图1。

图1化合物1的电子光谱

Figure1Electronicspectrumofcompound1

1HNMR发现，1中C

（2）上的H的化学位移δ为5.9,明显分别小于茚[C

（2）上的H的化学位移δ为6.5）,1,1-二甲基茚δ为6.2，1-甲基-1-苯基茚δ为6.55]。

这可能是由于1是4n的反芳体系，存在一个顺磁环流，所以环外的H处于高场区。

充分说明1中存在螺共轭效应。

ORD和CD中，四个化合物在205nm处均有一个强的负Cotton吸收，这是由于苯环的存在；而1在233nm处的强的负Cotton吸收，另外三个化合物不存在，这是由于螺共轭存在的结果。

如图2～3

图2化合物3的ORD和CD吸收图3化合物1的ORD和CD吸收

Figure2TheORDandCDspectrumofcompound3Figure3TheORDandCDspectrumofcompound1

1974年Heilbronner等[6]采用电子光谱和光电子能谱对螺[4.4]壬四烯、螺[4.4]壬三烯、螺[4.4]壬二烯、螺[4.4]壬烯分子的吸收光谱进行了比较，绘出了螺[4.4]壬四烯的最高占有分子轨道图。

如Scheme6所示。

Scheme6

1995年Hanmann等[7]通过对螺[4.4]1,3,7-壬三烯、螺[4.4]壬四烯的低温晶体结构测量发现，与螺[4.4]1,3,7-壬三烯相比，螺[4.4]壬四烯中的单键a变长，而双键b缩短，说明在螺[4.4]壬四烯中存在螺共轭效应。

如Scheme7

Scheme7

1997年Bucknum[8]在论述碳的金属性结构一文中，介绍了DtirrandKober绘制的更加形象的螺[5.5]壬四烯的分子轨道能级图，如Scheme8

　　　　　　　　　　　　　　　Scheme8

从图中可清楚地看出ｐ轨道所处方向，轨道的对称性，只有两平面上的π轨道对称性相同才发生能级裂分，产生相应的HOMO1和　HOMO2，以及LUMO1和LUMO2，发生螺共轭作用。

1994年Bucknum等[9]提出在多螺醌（polyspiroquinoid）体系中存在螺共轭现象。

1999年Feng等[10]合成了一系列多螺醌，结构如Scheme9.

5

6

7

8

9

Scheme9

对于化合物5两个环之间的夹角分别为110.16°和117.13°（不是垂直关系），双键长为0.1334～0.1349nm，其给电子部分A在N-CH3所处环一侧，吸电子部分B在C=O所处环一侧。

如Scheme10

Scheme10

对A部分，其HOMO是反对称的；对B部分，其LUMO也是反对称的。

其电子构象如

Scheme11

Scheme11

光谱测试表明，5～9的最大吸收分别为367.8nm,397.5nm,429.6nm,441.5nm和456.7nm,β值从0.892×10-28到8.289×10-28，增加了10倍。

随着螺环个数的增加，螺共轭的长度及二级光学磁化系数β值也增加，吸收波长向长波移动，但变化较小。

这正说明了螺共轭的特征。

2001年Dodziuk[11]对螺戊烷、螺戊烯、螺戊二烯的稳定性时发现，螺戊二烯由于存在螺共轭现象而较螺戊烷、螺戊烯稳定。

如Scheme12

Scheme12

2003年Hohlneicher等[12]合成了卟啉螺环镍化合物10，通过与卟啉镍11相对比，发现卟啉螺环镍化合物10易被氧化，证明了两环之间通过螺原子发生了电子云的流动有螺共轭现象的存在。

化合物的结构如Scheme13。

据他们估算，两环的电子有20%的交盖率。

1011

Scheme13

2005年VanKirk[13]在非水介质中研究9,9-螺双-（9H-芴）-2-甲醛、2-芴甲醛、2-萘甲醛的还原反应时发现，由于9,9-螺双-（9H-芴）-2-甲醛分子中存在螺共轭效应，导致其反应速度常数较小。

2005年～2006年Bucknum等[14，15]对采用高温高压发现的具有金属性质的碳同素异形体glitter电子衍射和理论计算进行研究，提出其晶胞中存在2个四面体原子和4个共平面原子的模型，如图4和Scheme14。

认为glitter晶胞之间的紧密结构和稳定存在是由于螺共轭效应的作用。

并认为碳的另一个同素异形体富勒烯中也存在螺共轭作用[16]

图4glitter的晶胞（3D）结构

Figure4.Theunitofpatternofglitter（3D）

Scheme14

该研究成果对碳化学的同素异形体的研究、对石墨的导电机理及衍生物的应用研究有重要的理论意义。

同时为螺共轭效应的研究开辟了新的领域。

2005年Bucknum[17]用Si替换出石墨晶格中的C制得SiC2聚合物。

认为分子内也存在螺共轭效应。

螺[3.3]戊二烯极不稳定，100℃下几分钟内就分解，根据螺共轭结构特征Bucknum设计合成了螺[3.3]硅戊二烯，这是一个稳定的化合物。

2005年Iwamoto[18]利用UV在研究硅化合物12，13（Scheme15）在3-甲基戊烷中的光谱特点时发现，12的光谱与13有明显不同，见图5

1213

Scheme15

图5化合物12和13在3-甲基戊烷中的紫外可见光谱

Fig.ure5.UV–visspectraofcompound13and12in3-methylpentane

以上一些实例充分说明在螺烯中确实存在着不同于经典共轭概念的弱的电子效应。

这种螺共轭形式的主要特点是：

（1）分子是螺环烃，与螺原子相邻的两个平面相互垂直或接近垂直，螺原子是C、Si、或金属离子；

（2）与螺原子相邻的两个环上是共轭烯烃或由杂原子组成的共轭体系；（3）两环相应的HOMO和LUMO轨道对称性相同；（4）由于互相垂直的p轨道交盖一般只有20%，所以之间的作用较弱，是一种特殊的空间电子效应。

以上特点为设计新型功能材料、新的药物分子提供了新的思路。

2螺共轭效应的应用

2.1设计新的电子转移化合物材料

2005年Sandı´n等[19]利用螺共轭原理，设计合成了四硫富勒烯（TTF）和四氰对醌二甲烷（TCNQ）类螺环电子转移化合物。

基本合成路线如Scheme16

14

15

16

Scheme16

通过循环电位计（cyclicvoltammetry）测量表明，15是一个TCNQ类化合物，表现出弱的接受电子的倾向，而16是一个螺环类TTF化合物，其氧化电位为正值，表现出优良的给电子能力，但同TTF相比，化合物16稳定性较差。

尽管结果并不理想，但我们认为，这毕竟是第一次合成的用于有机导电体研究的具有螺共轭结构的化合物，许多结构信息尚不清楚，相信随着研究的深入，必然会取得可喜的成果。

2.2设计合成螺环发光材料

杨双阳等[20]利用TDDFT（time-dependentdensityfunctionaltheory）方法研究了具有螺共轭效应的螺噻吩的光学性质和电子迁移率的变化。

首先优化获得联噻吩（BT）及其衍生物（CPDT，SCPDT）的基态和激发态几何构型，并进一步计算它们的吸收和发射光谱。

如Scheme17

Scheme17

他们采用TDDFT方法进行计算。

并将最低激发态的S1和S2态作为研究的对像。

得到的垂直激发能，KS带隙，振子强度。

对于BT和CPDT二个体系而言，其最大强度跃迁被指认为从HOMO到LUMO的π→π∗跃迁。

但SCPDT与BT和CPDT二个体系有较大不同，其原因是螺共轭作用导致分子轨道分裂，使HOMO的轨道能量升高，LUMO的轨道能量下降，产生了一个能量较高的HOMO和能量较低的HOMO-1轨道，HOMO-1是存在高位共轭作用的分子轨道（螺共轭作