有机无机杂化空心微球的制备.docx

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有机无机杂化空心微球的制备

中山大学硕士学位论文

有机/无机杂化空心微球的制备

PreparationofOrganic/InorganicHybrid

HollowSpheres

专业名称：

高分子化学与物理

学位申请人：

导师：

答辩委员会（签名）

主席：

委员：

二○一三年五月

论文原创性声明内容

本人郑重声明：

所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

学位论文作者签名：

日期：

年月日

学位论文使用授权声明

本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：

学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文；可以为建立了馆际合作关系的兄弟高校用户提供文献传递服务和交换服务。

保密论文保密期满后，适用本声明。

学位论文作者签名：

导师签名：

日期：

年月日日期：

年月日

知识产权保护声明

我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。

在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。

本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。

学位论文作者签名：

日期：

年月日

论文题目：

有机/无机杂化空心微球的制备

专业：

高分子化学与物理

硕士生：

郑碧瑜

指导教师：

曾兆华副教授

摘要

单分散的空心微球因为具有确定的形态、均一的粒径、较低的密度、较大的表面积以及广泛的潜在应用在近几十年来受到了极大的关注。

传统的空心球形的化合物一般通过模板法制得。

这种模板法虽然能制得具有确定形态和单分散性的空心产物，但是这种模板的合成通常需要经过复杂的化学步骤（模板的合成及功能化等）以及为了得到空心产物而移除模板的步骤也比较复杂和耗时。

针对空心微球制备的局限性，本论文通过一步光引发方法实现了功能化的聚合物模板的制备，避免了传统模板合成的复杂步骤；利用这种模板得到了有机/无机杂化的的空心微球，这种得到空心微球的方法不需要特别经过移除模板的步骤，在相同的介质中就可以实现表面覆盖以及模板移除，大大简化了传统空心微球合成的步骤。

本论文的研究内容主要包含以下三个部分：

1.设计并合成了一系列羧基含量不同的大分子RAFT试剂，并以此作为分散剂，利用光引发分散聚合法成功制备了粒径均匀、单分散的PMMA微球。

在分散剂用量为10-20%、光引发剂浓度为3%、单体浓度为10%、乙醇质量分数为40%、反应1小时的条件下，可得到单分散性较好的聚合物微球。

2.分别以两种（A系列和B系列）表面羧基化的PMMA微球作为模板，2-甲基咪唑和六水硝酸锌的醇水溶液作为多孔配位聚合物ZIF-8的前驱体，在70℃条件下，利用锌离子和羧基的络合作用在微球表面覆盖ZIF-8纳米晶体，并进一步增长和聚集形成ZIF-8外壳。

与此同时，PMMA的聚合链受到ZIF-8纳米颗粒之间强烈的毛细管作用力而扩散到这些颗粒的空隙之间，最终形成了空心的PMMA/ZIF-8有机/无机杂化空心微球。

还考察了不同反应条件对空心微球形成的影响，并对这些空心微球进行了X射线粉末衍射分析、XPS光电子能谱分析、热重分析、氮气吸附分析等表征，并研究了这种空心微球形成的机理。

3.以第二章中制得的羧基化PMMA微球为模板，钛酸四乙酯作为二氧化钛的前驱体，在50℃和酸催化的条件下，钛酸四乙酯水解并脱水形成二氧化钛纳米颗粒，这些纳米颗粒通过与微球表面的羧基的作用被捕获到PMMA微球表面，其表面覆盖并进一步聚集形成TiO2外壳。

与此同时，PMMA链段受到微球表面TiO2纳米颗粒之间强烈的毛细管作用力，从核内扩散到这些颗粒的空隙之间，最终形成空心的PMMA/TiO2有机/无机杂化空心微球。

还考察了不同反应条件对空心微球形成的影响，并对这些空心微球进行了热重分析、氮气吸附分析等表征，并研究了这种空心微球形成的机理。

关键词：

单分散微球；杂化空心微球；ZIF-8；二氧化钛

Title:

PreparationofOrganic/InorganicHybridHollowSpheres

Major:

PolymerChemistryandPhysics

Name:

ZhengBiyu

Supervisor：

ZengZhaohua

Abstract

Monodispersehollowsphereshaveattractedgreatinterestinrecentdecadesduetotheiruniformsize,largesurfacearea,lowdensity,andpotentialapplications.Generallythetemplatestrategyisutilizedtopreparehollowsphereswithawell-definedmorphologyandanarrowdispersibility.However,thepreparationandtheremovalofthesetemplatesarecomplicatedandtime-consuming.

Inthispaper,functionalpolymertemplateshavebeenpreparedbyaone-stepphotoinitiatedpolymerizationprocedurewhichcanavoidthecomplicatedprocessoftraditionaltemplatepreparation.Withtheobtainedtemplates,organic/inorganichybridhollowsphereshavebeensuccessfullyprepared.Intheprocedurebothinorganiccoveringandtemplateremovalareachievedinthesamemedium,whichcangreatlysimplifythepreparationandtheremovalofthetemplates.

Thispaperismainlyconsistedofthefollowingparts.

1.AseriesofmacroRAFTreagentissynthesizedandusedasstabilizerinphotoinitiateddispersionpolymerizationbywhichPMMAmicrosphereswithuniformsize,highmonodispersibilityandvarioussurfacecarboxylcontentareprepared.Narrowsizedistributioncanbeachievedinconditionof10-20%dispersant,3%photoinitiator,10%monomer,solventwith40%ethanoland60%waterand1hphotoinitiatedpolymerizationtime.

2.UsingsurfacecarboxylatedPMMAspheresastemplatesandethanolaqueoussolutionof2-methylimidazoleandzincnitratehexahydrateastheprecursorofZIF-8,ZIF-8nanocrystalscoveredonthesurfaceofPMMAspheresarepreparedviathecoordinationbetweenzincionandcarboxylonthesurfaceofPMMA.FinallyPMMA/ZIF-8hybridhollowspheresareobtainedbythediffusionofPMMAchainsfromthecoreintothevoidsbetweenZIF-8nanoparticlesdrivenbythestrongcapillaryforce.Theinfluencesofreactionconditionsontheformationofhollowsphereshavebeeninvestigated.ThePMMA/ZIF-8hollowspheresobtainedarecharacterizedbySEM,TEM,XRD,TGAandnitrogenadsorption-desorptionanalysis

3.UsingsurfacecarboxylatedPMMAspheresastemplatesandtitanium（IV）ethoxideastheprecursorofTiO2,TiO2nanoparticlescoveredonthesurfaceofPMMAspheresarepreparedviathecoordinationbetweentitaniumionandcarboxylonthesurfaceofPMMA.FinallyPMMA/TiO2hybridhollowspheresareobtainedbythediffusionofPMMAchainsfromthecoreintothevoidsbetweenTiO2nanoparticlesdrivenbythestrongcapillaryforce.Theinfluencesofreactionconditionsontheformationofhollowsphereshavebeeninvestigated.ThePMMA/TiO2hollowspheresobtainedarecharacterizedbySEM,TEM,XRD,TGAandnitrogenadsorption-desorptionanalysis.

Keywords:

monodispersemicrospheres;hybridhollowspheres;ZIF-8;titaniumdioxide

目录

摘要I

AbstractIII

目录V

第一章前言1

1.1活性/可控分散聚合制备微米级微球1

1.1.1分散聚合1

1.1.2可控/活性自由基聚合3

1.2空心微球的制备和应用7

1.2.1空心微球的制备7

1.2.2空心微球的应用14

1.3课题研究思路及优势15

第二章基于大分子RAFT分散剂光引发分散聚合研究17

2.1引言17

2.2实验部分18

2.2.1试剂与仪器18

2.2.2S-正十二烷基-S’-（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯的合成19

2.2.3大分子RAFT试剂m-R系列的合成20

2.2.4基于大分子RAFT试剂m-R系列的PMMA微球的合成20

2.2.5产物表征及性能测试21

2.3结果与讨论22

2.3.1产物结构表征22

2.3.2以m-R系列为分散剂的光分散聚合研究24

2.4本章小结38

第三章PMMA/ZIF-8有机/无机杂化空心微球的制备39

3.1引言39

3.2实验部分41

3.2.1试剂与仪器41

3.2.2A系列PMMA/ZIF-8有机/无机杂化空心微球的合成42

3.2.3B系列PMMA/ZIF-8有机/无机杂化空心微球的合成43

3.2.4产物表征及性能测试43

3.3结果与讨论44

3.3.1A系列PMMA/ZIF-8杂化空心微球44

3.3.2B系列PMMA/ZIF-8杂化空心微球54

3.4本章小结61

第四章PMMA/TiO2有机/无机杂化空心微球的制备63

4.1引言63

4.2实验部分64

4.2.1试剂与仪器64

4.2.2PMMA/TiO2有机/无机杂化空心微球的合成65

4.2.3产物表征及性能测试65

4.3结果与讨论66

4.3.1钛酸四乙酯用量的影响66

4.3.2微球模板表面羧基含量的影响67

4.3.3催化剂及其用量的影响68

4.3.4X射线光电子能谱表征69

4.3.4热失重分析70

4.3.5氮气吸附分析71

4.3.6PMMA/TiO2杂化空心微球形成机理73

4.4本章小结74

第五章总结76

参考文献76

第一章前言

1.1活性/可控分散聚合制备微米级微球

1.1.1分散聚合

1.1.1.1微米级单分散聚合物微球的制备

微米级的单分散聚合物在生物医药、吸附载体、色谱分离、涂料油墨、标准计量学等领域都有很广泛的应用，近年来越来越受到关注。

传统上制备单分散聚合物微球的方法主要有乳液聚合和悬浮聚合。

由不同的聚合方法得到的聚合物微球具有不同的粒径范围，如图1-1所示。

其中乳液聚合所制得的微球粒径为0.06-0.7μm，悬浮聚合所制得的微球为50-1000μm。

微米级（1-20μm）单分散聚合物微球的粒径尺寸正好介于通过这两者所制得的微球的粒径尺寸之间。

这就给这种微米级的单分散微球的制备增加了困难。

[1]

图1-1制备微球的聚合方法及相应粒径尺寸

文献已报道的制备微米级的聚合物微球的方法主要有种子聚合法、溶胀法、微悬浮聚合和分散聚合。

Vanderhoff等[2]利用连续种子聚合法最先实现了微米级聚合物微球的制备，但这种微球是多分散性的。

Ugelstad等[3]利用两步溶胀技术提出了一种制备亚微米级的单分散聚合物微球。

上述两种方法的操作比较复杂繁琐，条件比较苛刻，难用于大规模的生产应用。

Omi等[4]利用改性微孔玻璃膜（shirasuporousglass），使液滴通过其中，结合微悬浮法可制备微米级的单分散微球，有一定的应用价值，但其造价十分昂贵。

分散聚合因为工艺较简单，可控性较好，成为制备微米级聚合物微球的有效方法，因而得到广泛的应用。

1.1.1.2分散聚合机理

分散聚合实质是一种特殊的沉淀聚合。

聚合反应初始，单体、引发剂及分散剂溶解于反应介质中形成均相体系。

随着反应的进行，不溶于反应介质的聚合产物不断产生，在分散剂的作用下，形成稳定分散相。

[5]分散聚合和沉淀聚合最大的区别就是分散聚合的产物是分散于反应介质中的，而沉淀聚合的产物则形成粉末状或块状并沉积下来。

可见，分散剂是分散聚合中最关键的组分。

分散剂与聚合物微粒之间具有某种类型的强作用力，分散剂紧紧地附在聚合物微粒表面，其空间位阻对聚合物微粒起着一种立体的稳定作用，使反应介质形成一种稳定的分散体系。

因而，分散剂通常也称为稳定剂。

一般来说，常用的分散剂有聚乙烯基吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA以及一些特殊结构的聚合物大分子。

越来越多的研究者开始使用特殊结构的大分子作分散剂，因为这些大分子除了可以稳定体系，其本身独特的结构还可以使聚合产物根据特殊需要功能化。

这些大分子分散剂可以是一种嵌段共聚物，其中一端对聚合物产物具有亲和作用；也可以是一种可溶性聚合物，通过在聚合过程中接枝在聚合物表面起稳定作用。

[5]

分散聚合的过程一般分成两个阶段：

成核期和粒子增长期。

对于成核过程的机理目前学术界主要倾向于两种观点：

：

Vanderhoff[6]的低聚物沉淀成核机理和Ober[7]的接枝共聚物聚结机理。

前者认为，随着反应升温，引发剂裂解成引发自由基，和溶解在均相中的单体反应，形成低聚物自由基，在末端有一个活性的自由基。

增长的低聚物链自由基彼此地集聚在一起，当低聚物自由基增长达到临界链长之后，该低聚物就会开始从反应介质中沉积出来，形成初级粒子，但是这些小微粒是不稳定的，会迅速地凝聚成较大的颗粒，同时与分散剂作用，利用空间位阻的作用形成稳定的微粒。

[8,9]当这种微粒形成后，就会从体系中捕获初级粒子和低聚物自由基直至其所有都耗尽，从而形成成熟稳定的聚合产物微粒。

后者认为，反应开始，单体在有接枝共聚物分散剂（或它的前驱体）存在的情况下发生聚合，生成链增长自由基。

链增长自由基通过夺氢与分散剂发生反应，形成两亲性的接枝共聚物。

这种共聚物在达到一定链长之后，就会从体系中析出，而分散剂的主链具有亲介质性，可使粒子稳定地分散在介质中。

稳定的粒子继续从体系中捕获未反应的自由基，粒子不断长大。

整个过程主要由“引发-夺氢-接枝-成核-粒子增长”五个阶段。

事实上，大多数人通过实验验证，认为聚合过程中两种机理都存在。

Shen等[10]利用动态光散射测量分散聚合中粒子瞬时的尺寸，结合洗脱法和红外光谱，认为两种成核现象同时存在。

Kawaguchi等[8]通过研究丙烯酸丁酯和聚环氧乙烷在醇水体系中分散共聚合，也认为成核过程是由以上两种机理组成。

成核后，聚合反应的场所主要在两处：

聚合物微粒及连续相。

由于单体和引发剂大部分都溶解在连续相中，因此链引发和链增长反应几乎都发生在连续相中。

当连续相中的低聚物自由基被稳定的微粒捕获完后，就会在聚合物微球内进行链增长和链终止反应。

Vanderhoff等[11]使用热力学模型模拟了苯乙烯在乙醇中进行分散聚合的单体行为轨迹，发现反应进程受单体浓度的影响甚大。

Yasuda等[12]则通过建模对微粒的形成过程进行了模拟，认为微粒聚集是基于布朗扩散（Browniandiffusion）和液体剪切力而进行的。

1.1.2可控/活性自由基聚合

1.1.2.1可控/活性自由基聚合概述

具有确定的组成、结构和功能化的聚合物的合成在高分子领域一直受到很大的关注。

[13]传统的链式聚合如自由基聚合等，增长活性链除进行链增长反应以外，还可发生链转移、链终止等使之失活的副反应，导致无法控制聚合产物的结构、分子量以及分子量分布。

[14]活性聚合（livingpolymerization）的概念就在这时候被提出来。

活性聚合是指聚合过程中不存在难以避免的链转移和链终止反应。

[13]但实际上，满足这样情况的聚合却很少。

为此，有人提出可控/活性聚合（controlled/livingpolymerization,CLP）的概念，主要是指那些聚合体系并非完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应来说可忽略，分子量在一定范围内可设计，分子量分布也较窄，宏观效果上类似于活性聚合的一类聚合。

自由基聚合具有很大的工业价值，接近一半的商业化聚合物都是由自由基聚合生产的，但是由于自由基聚合具有强烈地发生双基终止和歧化终止的倾向，它曾被认为是不可控的。

可控/活性自由基聚合（controlled/livingradicalpolymerization,CLRP）技术则为这一问题提供了解决方案。

近年来可控/活性自由基聚合的发展十分迅速。

研究者提出了一些可行的方法来实现这一技术，这些方法都是为了在少量的增长活性自由基（即活性种）和大量的休眠种之间建立快速的动态平衡，从而避免了链转移和链终止反应。

[13]其原理主要是通过可逆的链终止或链转移，使具有链增长活性的活性种和暂时失活的休眠种进行快速可逆转换，可用下式表示：

图1-2可控/活性自由基聚合机理

休眠种Mn-X在加热、光照或化学刺激作用下，可被活化成聚合物自由基Mn·。

在单体M的存在下，Mn·以kp发生链增长反应，直到它失活变回休眠种Mn-X。

实际情况中，当[Mn·]/[Mn-X]<10-5时，说明活性链在休眠种中进行大部分的聚合。

当聚合进行一段时间后，活性链进行活化-失活循环过程也足够多，所有的活性链都会得到同等的机会发生链增长反应，从而得到分子量分布窄的聚合物。

[15,16]

按照以上的思想，20世纪90年代以来已发展起来3种CLRP技术，氮氧自由基调控的自由基聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）以及可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合。

（1）氮氧自由基调控的自由基聚合（NMP）

1993年，加拿大Xerox公司的Georges等[17]发现，在123℃，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）存在以及过氧化苯甲酰（BPO）引发下的苯乙烯本体聚合，聚合产物数均分子量与单体转化增加呈线性关系，且分子量分布较窄，具有活性聚合的特征。

这种通过氮氧自由基调控的活性自由基聚合技术被称为nitroxidemediatedradicalpolymerization（NMP）。

其机理如图1-3所示：

图1-3氮氧自由基调控的自由基聚合机理

TEMPO由于具有较大的空间位阻所以比较稳定，它可快速地与链增长自由基（也包括由BPO分解的初级自由基）发生双基终止形成休眠种。

而这种休眠种在高温下又可分解产生自由基，活化成活性种。

所以通过TEMPO的可逆终止作用，建立了活性种与休眠种之间的快速动态平衡，大大降低了体系中的自由基浓度，避免了双基终止反应，从而实现了可控。

[14]

但是，大量研究表明，NMP技术存在不少局限如仅适合苯乙烯及其衍生物作单体及价格昂贵难于工业化等。

但NMP技术毕竟是首例活性自由基聚合，在学术上具有重要的意义。

（2）原子转移自由基聚合（ATRP）

1995年，Matyjaszwski等[18]在110℃下，以有机卤化物R-X（X=Br，Cl）为引发剂，氯化亚铜/联二吡啶为催化剂，得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯，实现了苯乙烯的可控/活性自由基聚合。

这种CLRP的方法叫做原子转移自由基聚合（atomtransferradicalpolymerization,ATRP）。

其机理如图1-4：

图1-4原子转移自由基聚合机理

低氧化态的过渡金属卤化物Mtn-Y从引发剂R-X中夺取卤原子X，生成自由基R·以及高氧化态过渡金属卤化物X-Mtn+1-Y。

R引发单体聚合形成链增长自由基R-Mn·（活化种），它又可以从X-Mtn+1-Y中夺取卤原子X而被终止，形成暂时大分子卤化物R-Mn-X（休眠种），但是此终止反应是可逆的，因而R-Mn-X也像R-X一样，重新形成活性种。

于是通过这样反复的卤原子转移过程，活性种和休眠种之间建立了可逆的动态平衡，大大降低了体系中的自由基浓度，避免了双基终止反应，实现了聚合反应的可控。

与NMP体系相比，ATRP适用的单体范围较广，但是反应中引入的过渡金属络合物较难除去，残留在聚合物中容易导致一些副作用。

（3）可