高考化学江苏专版二轮专题复习三维讲义二十一物质结构与性质 Word版含答案.docx
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高考化学江苏专版二轮专题复习三维讲义二十一物质结构与性质Word版含答案
二十一、物质结构与性质
高考题组
（一）——江苏卷
1．（2016·江苏高考）[Zn（CN）4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应
4HCHO＋[Zn（CN）4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn（H2O）4]2＋＋4HOCH2CN
（1）Zn2＋基态核外电子排布式为_________________________。
（2）1molHCHO分子中含有σ键的数目为________mol。
（3）HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。
（4）与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。
（5）[Zn（CN）4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。
不考虑空间构型，[Zn（CN）4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
解析：
（1）Zn为30号元素，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，失去最外层的2个电子即可得到Zn2＋，Zn2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10。
（2）HCHO的结构式为
，单键为σ键，双键中有1个σ键和1个π键，1个HCHO分子中含有3个σ键，故1molHCHO分子中含有σ键3mol。
（3）根据HOCH2CN的结构简式可知，“CH2”中的C原子形成4个σ键，该碳原子采取sp3杂化；“CN”中的C原子形成1个σ键、2个π键，该碳原子采取sp杂化。
（4）等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，H2O分子中有3个原子、8个价电子，符合条件的阴离子为NH
。
（5）Zn2＋提供空轨道，CN－中C原子提供孤电子对，两者形成配位键，结构可表示为
。
答案：
（1）1s22s22p63s23p63d10（或[Ar]3d10）
（2）3 （3）sp3和sp （4）NH
2．（2015·江苏高考）下列反应曾用于检测司机是否酒后驾驶：
2Cr2O
＋3CH3CH2OH＋16H＋＋13H2O―→
4[Cr（H2O）6]3＋＋3CH3COOH
（1）Cr3＋基态核外电子排布式为____________；配合物
[Cr（H2O）6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________（填元素符号）。
（2）CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________；1molCH3COOH分子含有σ键的数目为________。
（3）与H2O互为等电子体的一种阳离子为________（填化学式）；H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为________________________________________________________________________。
解析：
（1）Cr是24号元素，Cr原子基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，Cr原子由外向里失去3个电子后变为Cr3＋，故Cr3＋基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d3。
在配合物[Cr（H2O）6]3＋中，中心原子提供空轨道，而配位原子需提供孤对电子，H2O分子中含有孤对电子的是O原子。
（2）CH3COOH中，甲基中C原子与其他原子形成4个σ键，故C原子采取sp3杂化；而羧基中C原子形成3个σ键和1个π键，故C原子采取的是sp2杂化。
CH3COOH的结构式为
，单键均为σ键，双键中有1个σ键和1个π键，故1个CH3COOH分子中含有7个σ键，因此1molCH3COOH中含有7×6.02×1023个σ键。
（3）与H2O互为等电子体的阳离子是H2F＋。
H2O与CH3CH2OH可形成分子间氢键，是导致H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶的主要原因。
答案：
（1）1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3 O
（2）sp3和sp2 7NA（或7×6.02×1023）
（3）H2F＋ H2O与CH3CH2OH之间可以形成分子间氢键
3．（2013·江苏高考）元素X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为2。
元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子。
元素Z的原子最外层电子数是其内层的3倍。
（1）X与Y所形成化合物晶体的晶胞如图所示。
①在1个晶胞中，X离子的数目为________。
②该化合物的化学式为________。
（2）在Y的氢化物（H2Y）分子中，Y原子轨道的杂化类型是________。
（3）Z的氢化物（H2Z）在乙醇中的溶解度大于H2Y，其原因是________________________________________________________________________。
（4）Y与Z可形成YZ
。
①YZ
的空间构型为________（用文字描述）。
②写出一种与YZ
互为等电子体的分子的化学式：
________。
（5）X的氯化物与氨水反应可形成配合物[X（NH3）4]Cl2，1mol该配合物中含有σ键的数目为________。
解析：
X的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，X为Zn；Y的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，Y为S；根据Z的信息可知Z为O。
（1）①由晶胞结构可知，X分别位于晶胞的顶点和面心，根据晶胞中原子的“均摊法”可计算一个晶胞中的X原子数为：
8×1/8＋6×1/2＝4。
②Y原子全部在晶胞中，故一个晶胞中含有4个Y原子。
故该化合物的化学式为ZnS。
（2）H2S分子中S原子有两对成键电子和两对孤对电子，所以H2S分子中S原子的轨道杂化类型为sp3杂化。
（3）H2O与乙醇可以形成分子间氢键，使得水与乙醇互溶；而H2S与乙醇不能形成分子间氢键，故H2S在乙醇中的溶解度小于H2O。
（4）①SO
的中心原子S周围有4对成键电子，形成以S为体心，O为顶点的正四面体结构；②SO
中S、O最外层均为6个电子，故SO
中原子最外层共有32个电子；CCl4、SiCl4中原子的最外层电子总数均为4＋7×4＝32，故SO
、CCl4、SiCl4为等电子体。
（5）[Zn（NH3）4]Cl2中[Zn（NH3）4]2＋与Cl－形成离子键，而[Zn（NH3）4]2＋中含有4个Zn—N键（配位键）和12个N—H键，共16个共价单键，故1mol该配合物中含有16molσ键。
答案：
（1）①4 ②ZnS
（2）sp3
（3）水分子与乙醇分子之间能形成氢键
（4）①正四面体 ②CCl4或SiCl4等
（5）16NA或16×6.02×1023个
高考题组
（二）——全国卷
1．（2017·全国卷Ⅰ）钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。
回答下列问题：
（1）元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________nm（填标号）。
A．404.4B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5
（2）基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。
K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是________________________________________。
（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I
离子。
I
离子的几何构型为__________，中心原子的杂化形式为__________。
（4）KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a＝0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。
K与O间的最短距离为______nm，与K紧邻的O个数为______。
（5）在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
解析：
（1）当对金属钾或其化合物进行灼烧时，焰色反应显紫红色，紫色光的辐射波长范围为400nm～430nm。
（2）基态K原子核外有4个能层：
K、L、M、N，能量依次增高，处于N层上的1个电子位于s轨道，s电子云轮廓图形状为球形。
金属原子半径越小、价电子数越多，金属键越强，其熔沸点越高。
（3）I
中I原子为中心原子，则其孤电子对数为
×（7－1－2）＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取sp3杂化，I
空间构型为V形结构。
（4）二者间的最短距离为晶胞面对角线长的一半，即
×0.446nm≈0.315nm。
由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与钾紧邻的氧原子有12个。
（5）想象4个晶胞紧密堆积，则I处于顶角，O处于棱心，K处于体心。
答案：
（1）A
（2）N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱 （3）V形 sp3 （4）0.315 12
（5）体心 棱心
2．（2017·全国卷Ⅱ）我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（用R代表）。
回答下列问题：
（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为____________________________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。
第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是_______________________________________________
________________________________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是__________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。
（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N
中的σ键总数为________个。
分子中的大π键可用符号Π
表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为Π
），则N
中的大π键应表示为________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH
）N—H…Cl、________________________、________________________________________________________________________。
（4）R的晶体密度为dg·cm－3，其立方晶胞参数为anm，晶胞中含有y个[（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________________________________________________________________
______________________。
解析：
（1）根据构造原理可知氮原子价电子排布式为2s22p3，根据洪特规则和泡利原理可写出其价电子的轨道表达式
。
（2）从图（a）可以看出：
除N外，同周期元素随核电荷数依次增大，E1逐渐增大，这是因为随原子半径逐渐减小，结合一个电子需要释放出更多的能量；N原子的2p轨道处于半充满状态，不易再结合一个电子，故E1呈现异常。
（3）①结合图（b）可知：
晶体R中两种阳离子为NH
和H3O＋，其中心原子均采取sp3杂化；NH
中成键电子对数为4，H3O＋中含1个孤电子对和3个成键电子对，即中心原子的价层电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。
NH
和H3O＋分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。
②从图（b）可以看出：
阴离子N
呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N
中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为Π
。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式还有（H3O＋）O—H…N（N
）、（NH
）N—H…N（N
）。
（4）该晶胞的体积为（a×10－7cm）3，根据
×M＝（a×10－7）3d，可求出y＝
或
×10－21。
答案：
（1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
（3）①ABD C ②5 Π
③（H3O＋）O—H…N（N
） （NH
）N—H…N（N
）
（4）
3．（2016·全国卷Ⅲ）砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。
回答下列问题：
（1）写出基态As原子的核外电子排布式______________________________________。
（2）根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。
（填“大于”或“小于”）
（3）AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是________________________________________________________________________。
（5）GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm－3，其晶胞结构如图所示。
该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。
Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
解析：
（1）As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：
1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。
（2）同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：
Ga＞As。
Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：
Ga＜As。
（3）As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。
（5）GaAs的熔点为1238℃，其熔点
较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。
分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4（个），Ga和As的原子半径分别为rGapm＝rGa×10－10cm，rAspm＝rAs×10－10cm，则原子的总体积为V原子＝4×
π×[（rGa×1010cm）3＋（rAs×10－10cm）3]＝
×10－30（r
＋r
）cm3。
又知Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，晶胞的密度为ρg·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝4（MGa＋MAs）/ρNAcm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为
×100%＝
×100%＝
×100%。
答案：
（1）1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3
（2）大于 小于 （3）三角锥形 sp3 （4）GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体 （5）原子晶体 共价
×100%
[把脉高考]
考什么
（1）考查原子或离子电子排布式、电子排布图的书写；电离能、电负性大小的比较和应用等。
（2）考查分子中σ键、π键、配位键的分析和判断；分子构型、分子极性的判断；“相似相溶原理”、等电子体、氢键的性质等应用。
（3）考查晶体中晶胞的原子或分子数目，从而确定化学式；晶体中作用力的判断以及对晶体性质的影响；常见晶体的结构及熔、沸点的比较。
怎么考
高考题型为非选择题，一般是以元素推断或某族元素为背景，下设置6～8个空格，以“拼盘”形式呈现，起点高，落点低，知识覆盖面较广。
考法一 原子结构与性质
1．
（1）（2017·江苏高考）铁氮化合物（FexNy）在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。
某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
①Fe3＋基态核外电子排布式为________________。
②C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为________________。
（2）（2014·江苏高考）含有NaOH的Cu（OH）2悬浊液可用于检验醛基，也可用于和葡萄糖反应制备纳米Cu2O。
则Cu＋基态核外电子排布式为________________________________。
（3）（2017·全国卷Ⅲ）研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2＋3H2===CH3OH＋H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。
回答下列问题：
Co基态原子核外电子排布式为________________。
元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
（4）（2016·全国卷Ⅱ）东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。
回答下列问题：
①镍元素基态原子的电子排布式为________________________________________，
3d能级上的未成对电子数为________。
②单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：
ICu＝1958kJ·mol－1、INi＝1753kJ·mol－1，ICu＞INi的原因是________________________________
________________________________________________________________________。
解析：
（1）①Fe为26号元素，Fe3＋基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5。
②非金属性：
HH（2）Cu的原子序数为29，根据洪特规则特例：
能量相同的原子轨道在全充满（如p6和d10）、半充满（如p3和d5）和全空（如p0和d0）状态时，体系的能量较低，原子较稳定，因此Cu原子的基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，故Cu＋核外基态电子排布式为1s22s22p63s23p63d10。
（3）根据构造原理可写出Co基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。
O是非金属元素，而Mn是金属元素，前者易得电子而不易失电子，后者则反之，所以O的第一电离能大于Mn的。
Mn和O的基态原子核外电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4，前者的3d轨道中5个电子均未成对，后者的2p轨道中有2个电子未成对，所以Mn的基态原子核外未成对电子数较多。
（4）①Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。
根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。
②Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。
因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1,3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICu＞INi。
答案：
（1）①[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5
②H（2）[Ar]3d10或1s22s22p63s23p63d10
（3）1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
（4）①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
②金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
2．
（1）周期表前四周期的元素a、b、c、d、e原子序数依次增大。
a的核外电子总数与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有3个，c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，d与c同族，e的最外层只有1个电子，但次外层有18个电子。
请填写下列空白。
①e元素基态原子的核外电子排布式为____________。
②b、c、d三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为________（填元素符号），其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（2）Ni是元素周期表中第28号元素，第二周期基态原子未成对电子数与Ni相同且电负性小的元素是________；26号元素价层电子排布式为________；L原子核外电子占有9个轨道，而且有一个未成对电子，L是________元素。
（3）硒（Se）是一种有抗癌、抗氧化作用的元素，可以形成多种化合物。
①基态硒原子的价层电子排布式为________________。
②锗、砷、硒的第一电离能大小排序为____________。
解析：
（1）根据已知信息，可以推出a为H，b为N，c为O，d为S，e为Cu。
①Cu元素基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1。
②b、c、d三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为S（2）原子占有9个原子轨道时，3p能级上的3个轨道均被占据，有1个未成对电子的只能是3p轨道上有5个电子，故L是氯元素。
（3）①硒为34号元素，有6个价电子，所以硒的价层电子排布式为4s24p4；
②同一周期中，元素的第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅤA族元素第一电离能大于相邻元素，所以Ge、As、Se三种元素的第一电离能的大小顺序是：
As＞Se＞Ge。
答案：
（1）①1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
②S＜O＜N 同一周期元素，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈增大趋势，但氮元素的2p轨道
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