第32届IChO预备题.docx

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第32届IChO预备题

第32届IChO预备题中译本（简译本）

说明：

本译本只摘译了原文题面部分。

其他部分（包括答案）请阅原文,因答案基本上是国际通用符号，无须翻译即可读懂，国际竞赛知识点已有译本下发。

参加国家队选拔的集训队员应首先书面应答预备题，不要先看答案，但做完预备题后应仔细研读答案，以把握第32届国际竞赛试题涉及的知识基础的水平和应答要求。

预备题涉及的属于国际竞赛三级的知识点将在选拔赛前安排讲座，预备题实验也将在选拔赛前安排实践。

选拔赛将以模拟国际竞赛的方式进行。

由于原文以acrobat为界面，译文不得不舍弃原文中少数背景图,欲知原文全部附图者请读原文。

原文可从网上下载，网址为：

http:

//www.icho2000.gymfag.dk

第1题酸雨

纯水pH为7.0。

天然雨水因溶解大气二氧化碳而呈弱酸性。

但许多地区的雨水酸性更强，其原因有的是天然的，有的则是人为的。

大气中的二氧化硫和一氧化氮会被氧化为三氧化硫和二氧化氮，并分别与水反应生成硫酸和硝酸。

所谓“酸雨”的平均pH为4.5，最低可达1.7。

二氧化硫在水溶液中是一个二元酸，在25oC时酸式电离常数如下：

SO2（aq）+H2O（l）⇌HSO3-（aq）+H+（aq）Ka1=10-1.92M

HSO3-（aq）⇌SO32-（aq）+H+（aq）Ka2=10-7.18M

注：

“M”是原文用于代替国际符号mol·dm-3的欧洲国家中学教科书通用符号，请同时熟悉这两种符号。

本译文未将此符号改为国际符号。

下同。

请注意平衡常数的指数表达式和以SO2而非H2SO3为反应物。

a.在二氧化硫的分压为1bar时它在每升水中的溶解度为33.9升（25oC,全题同）。

i）计算被二氧化硫饱和的水中的二氧化硫总浓度（忽略因溶解SO2引起的水的体积变化）。

ii）计算亚硫酸氢根离子的百分含量。

iii）计算溶液的pH。

b．计算含0.0100M亚硫酸钠的水溶液的氢离子浓度。

c．在亚硫酸钠水溶液中存在的主要平衡为：

2HSO3-（aq）⇌SO2（aq）+SO32-（aq）+H2O（l）

i）计算它的平衡常数。

ii）若只考虑此平衡，计算0.0100M亚硫酸钠水溶液中的二氧化硫浓度。

d．亚硫酸钡在水中的溶解度为0.016g/100ml。

i）计算饱和溶液中的钡离子浓度。

ii）计算饱和溶液中的压硫酸根离子浓度。

iii）计算亚硫酸钡的溶度积。

e．亚硫酸银的溶度积为10-13.87M3。

计算亚硫酸银饱和水溶液中的银离子浓度（忽略亚硫酸根离子的碱性）。

f．亚硫酸钙的溶度积为10-2.17M2。

计算下列反应的平衡常数:

Ca2+（aq）+Ag2SO3（s）⇌CaSO3（s）+2Ag+（aq）

g．过量溴逐滴加入0.0100M二氧化硫溶液，将所有二氧化硫氧化为硫（VI），过量的溴通入氮气来驱尽。

写出这个过程的反应方程式。

计算反应结束得到的水溶液的氢离子浓度。

设pKa（HSO4-）=1.99,且在整个过程中无变化。

h．火山爆发后测得雨水的pH为3.2，计算雨水中硫酸的总浓度，设雨水的酸性只是由硫酸产生的，硫酸的一级电离可认为是完全电离。

第2题氯酸钾

氯酸盐和高氯酸盐被用于火柴、烟火、炸药等制造业。

生产氯酸钾的第一步为电解氯化钾水溶液。

a．写出两个电极上的反应。

阳极析出Cl2；阴极析出OH-。

b．氯与氢氧根离子反应生成氯酸根离子。

写出反应方程式。

c．计算为生产100g氯酸钾所需的氯化钾的质量和电量（以Ah——安培小时为单位）。

第3题糖的转化

食糖是纯净的蔗糖，产自甜菜和甘蔗。

在水溶液中蔗糖会缓慢水解生成D-葡萄糖和D-果糖，叫做转化糖。

可通过测量旋光性来跟踪蔗糖的水解反应。

蔗糖水溶液是右旋的（[α]D20=+66.53deg·cm-1·g-1·dm-1，而转化糖是左旋的（[α]o20（葡萄糖）=+52.7deg·cm-1·g-1·dm-1，[α]o20（果糖）=–92.4deg·cm-1·g-1·dm-1）。

水解速率与氢离子浓度有密切关系。

a．用哈乌斯式（Haworth式）表达反应物与产物，写出蔗糖水解的反应方程式（反应式）。

b．在25oC下进行蔗糖转化反应，测得旋光角度αt为时间t的函数，数据如下：

t/min010204080180300∞

α/o6.606.175.795.003.711.40–0.24–1.98

α∞对应于完全转化。

由上列数据说明转化反应对于蔗糖浓度为一级反应。

计算速率常数。

c．在0.1MHCl溶液中进行的转化反应在温度由25升至30oC时速率增大一倍。

计算活化能。

第4题腐殖质

在丹麦，土壤中的锰和铁主要来源于死亡有机体中的酶。

在酸性的还原性条件下，这两种元素以MnII和FeII的方式存在。

从喷泉涌出的地下水中的离子会被空气中的氧气氧化。

a．写出氧气将锰（II）氧化为锰（VI）的氧化物的反应方程式。

b．用下列数据计算25oC下问题（a）中的反应方程式的∆G1。

2MnO2（s）+4H+（aq）+2e-→Mn2+（aq）+2H2O（l）E2=1.21V

3O2（g）+4H+（aq）+4e-→2H2O（l）E3=1.23V

注：

原文用∆G1表示的国际符号为∆rGm

（1）。

c．计算问题（a）的反应在25oC下的平衡常数K1。

d．锰（II）与含腐殖质的土壤中的有机物质形成配合物。

设锰（II）的腐殖质配合物的生成常数为105M-1，配体的浓度为10-4M。

计算下列反应的平衡常数：

2Mn（hum）2+（aq）+O2（g）+2H2O（l）⇌2MnO2（s）+2hum（aq）+4H+（aq）

e．某酸性土壤的pH为5，而某碱性土壤的pH为8。

计算在这两种pH的土壤中的Mn（hum）2+的浓度。

设p（O2）为0.2bar，土壤含有充足的MnO2。

f．植物以腐殖质配合物的形式吸收锰。

哪一种含大量锰的耕地会出现缺锰问题？

第5题BrØnsted酸碱

将1.00gNH4Cl和1.00gBa（OH）2·8H2O溶于80ml水，在25oC下稀释到100ml。

a．计算溶液的pH[pKa（NH4+）=9.24]。

b．计算溶液中所有离子的浓度。

c．在上述溶液中加入10.0ml1.00MHCl，计算所得溶液的pH。

d．计算新的溶液中的[NH3]。

第6题氢氧化镁

某学生在25oC下用纯水制备了一份氢氧化镁饱和溶液。

测得溶液的pH为10.5。

a．用上述测定数据计算氢氧化镁的溶解度（用mol·L-1和g/100ml两种单位表示）。

b．计算氢氧化镁的溶度积。

c．计算25oC下在0.010MNaOH中氢氧化镁的溶解度。

d．25oC下将10gMg（OH）2和100mL0.100MHCl的混合物用磁子长时间搅拌，计算该体系达平衡时液相的pH。

第7题一种不稳定的固体

硫化氢铵NH4HS（s）是一种不稳定的固体，很容易分解为NH3（g）和H2S（g）：

NH4HS（s）⇌NH3（g）+H2S（g）

已知25oC下热力学数据如下:

化合物

H/kJ·mol-1

S/J·K-1·mol-1

NH4HS（s）

–156.9

113.4

NH3（g）

–45.9

192.6

H2S（g）

–20.4

205.6

注:

该表中的H的国际符号为∆fHm,S的国际符号为Sm。

a．计算上述反应在25oC下的∆H、∆S和∆G。

（注：

国际符号为∆rHm、∆rSm和∆rGm）

b．计算上述反应在25oC下的平衡常数Kp。

（注：

国际符号：

Kp）

c．计算上述反应在35oC下的平衡常数，设∆H和∆S不随温度改变。

d．设将1.00molNH4HS（s）装入一个25.00L的空瓶。

计算在25oC下分解反应达到平衡时容器的总压。

忽略NH4HS（s）的体积。

e．计算将上述实验使用的容器的体积改为100.00L后容器的总压。

第8题电化学

电化学技术常用于测定微溶盐的溶解度。

电动势与浓度的对数呈线性关系，由此，可以测定很小的浓度。

本题使用的原电池由通过盐桥连接的两个半电池构成。

左边的半电池是浸入0.200MZn（NO3）2（aq）溶液的Zn（s）棒，右边的半电池是浸入0.100MAgNO3（aq）溶液的Ag（s）棒。

两溶液的体积均为1.00L。

温度为25oC。

a．画出电池装置图，写出电池反应。

b．计算电池电动势，写出电池放电时发生的反应。

c．设Zn（s）是过量的，电池完全放电。

计算放电过程传递的总电量（库仑）。

d．在另一个实验中将KCl（s）固体加进原电池的右边的AgNO3溶液中，产生AgCl（s）沉淀，电动势发生了变化。

当[K+]为0.300M时,测得电动势为1.04V，计算达到平衡时的[Ag+]。

e．计算平衡时[Cl-]和AgCl的溶度积。

标准还原电势（25oC）如下：

Zn2+（aq）+2e-→Zn（s）E=–0.76V

Ag+（aq）+e-→Ag（s）E=0.80V

第9题废弃物中的氰化物

镉是最毒的物质之一，以高浓度存在于炼锌、电镀和污水处理等的废弃物中。

吸入的含镉微粒迅速侵袭呼吸道，随后侵袭肾脏。

镉可能是酶活性中心的锌的竞争者。

a．镉形成微溶氢氧化物Cd（OH）2。

计算它在纯水中的溶解度（水的自解离平衡可忽略不计）。

b．计算Cd（OH）2在0.010MNaOH溶液中的溶解度。

c．Cd2+对CN-离子有极强的亲和性：

Cd2+（aq）+CN-（aq）⇌Cd（CN）+（aq）K1=105.48M-1

Cd（CN）+（aq）+CN-（aq）⇌Cd（CN）2（aq）K2=105.12M-1

Cd（CN）2（aq）+CN-（aq）⇌Cd（CN）3-（aq）K3=104.63M-1

Cd（CN）42-（aq）+CN-（aq）⇌Cd（CN）42-（aq）K4=103.65M-1

计算Cd（OH）2（s）在含CN-离子的水中的溶解度,达到平衡时[CN-]=1.00X10-3M。

d．假设只形成配离子Cd（CN）42-，求由（c）问得到的溶解度的百分偏差。

生成常数的表达式为：

;Cd（CN）42-的结构如图;

Cd（OH）2（s）的溶度积Ksp=5.9X10-15M3

第10题格陵兰岩石的年龄

在格陵兰的Isua地区发现了世界上形成年代最久远岩石。

它们的年龄是通过测定其中某些矿物颗粒中的放射性同位素和稳定同位素的含量得出的。

铀的放射性同位素238U以4.468Ga的半衰期衰变为稳定同位素206Pb。

与206Pb相反，204Pb不是放射性衰变的产物，因此，在矿物中的n（204Pb）可看作是不随时间而变的。

当矿物结晶时（t=0），这些同位素以杂质的形式裹在其中。

在不同的矿物颗粒中,同位素的起始量n0（238U）和n0（206Pb）以及n（204Pb）可能互不相同，但对于同一种元素的同位素的比值，例如n0（206Pb）/n（204Pb），在同一块岩石中的所有矿物颗粒可认为具有相同的数值。

a．写出nt（206Pb）作为nt（238U）、no（206Pb）、k和t的函数的表达式；其中t是矿物形成后开始衰变的时间，k是238U的放射性衰变常数。

由于不同种类的矿物所含的238U和206Pb杂质的量是不同的，因而，单测定nt（238U）和nt（206Pb）不能推出某种矿物的年龄。

然而，n（204Pb）是跟矿物中的铅的起始量成正比的，也就跟各种不同矿物的与nt（238U）、nt（206Pb）、nt（204Pb）相关的各套no（206Pb）成正比；而来自同一种岩石的矿物的种类则可用质谱法确定。

在以nt（238U）/n（204Pb）为横坐标和nt（206Pb）/n（204Pb）为纵坐标的图中，各套数值为分离的点，但整体地看，在理想情况下，这些点相连是一条直线，称为等龄线（isochron），岩石的年龄可以由直线的斜率推出。

最近得到的Isua岩石的各套同位素比值如下：

n（238U）/n（204Pb）n（206Pb）/n（204Pb）

1.10612.098

1.88312.733

2.63213.305

2.85913.567

2.89613.488

3.39013.815

b．计算Isua岩石的年龄。

c．上面提到的图中的直线在y轴上的截距意味着什么？

第11题铅中毒

铅泄于环境始终是个严重问题。

人体血液中的铅毒水平可通过“螯合疗法”降低，即向人体注入可与铅强烈结合的配体形成稳定的可经肾脏排除体外的螯合物。

例如edta4-就是可用于螯合疗法的配体之一，它可与铅形成极其稳定的螯合物[Pb（edta）]2-，稳定常数：

K（Pb）=1018.0M-1。

通常的方法是向人体注入Na2[Ca（edta）]溶液，该钠盐中的配离子[Ca（edta）]2-的稳定常数为K（Ca）=1010.7M-1，稳定性较差，可与血液中的铅发生彻底的取代反应。

a．某铅中毒病人血液铅水平为83mg/dL，试计算病人血液中的铅的浓度（mol/L）。

b．在某模拟实验中将Ca（NO3）2·4H2O和Na2[Ca（edta）]溶于水配成分别为2.5mM和1.0mM的溶液，加入Pb（NO3）2，使铅的总浓度达到上述铅中毒病人的血液铅水平。

计算达到平衡时溶液中的[Pb（edta）2-]/[Pb2+]。

忽略有关物种的酸碱性和体积变化。

c．通过肾脏排泄配合物[Pb（edta）]2-的速率对于血液中的[Pb（edta）]2-离子浓度为一级反应。

对于典型病例，2小时后血液中的[Pb（edta）]2-浓度降低60%。

计算[Pb（edta）]2-离子的“生物半寿期”。

第12题镍酶

含镍的脲水解酶催化尿素（HN2CONH2）水解为铵离子和氨基甲酸根离子（H2NCOO-）的反应。

氨基甲酸根离子随后无须脲酶催化而进一步自发水解。

a．写出氨基甲酸根离子水解的反应方程式。

b．脲酶的三级结构中的每个蛋白质亚基含有2个镍离子。

这些离子与蛋白质一级结构中的氨基酸侧链上的相关原子形成配位键。

分别画出天冬氨酸和组氨酸的结构式，圈出其侧链上潜在的配位原子。

c．脲酶的2个镍活化中心还通过羰桥和水桥而相互连接。

桥连的羰基来自赖氨酸的侧链的氨基甲酸衍生物。

画出赖氨酸的这种侧链氨基甲酸衍生物的结构式。

d．给出镍（II）离子的电子组态。

e．镍（II）的许多配合物的几何结构是已知的。

在八面体配位结构中，d轨道分裂为2个能级。

请指出5个d轨道哪几个在高能级，哪几个在低能级。

根据d轨道的空间取向对你的结论作出定性的解释。

f．钯（II）和铂（II）离子以形成平面四边形配位结构为主，某些镍配合物也呈这种结构。

画出平行四边形的[Ni（SCH2CH2NH2）2]的2种异构体，并用cis-和trans-来标志。

g．画出平行四边形的[Pt（NH3）（py）ClBr]的所有几何异构体（py=吡啶）。

第13题杀人蓟可药用否？

苍术苷配基[（-）-Atractyligenin]，结构如右下图，是从俗称杀人蓟（KillerThistle）的菊科蓟属植物中分离出来的一种生物活性物质。

非洲祖鲁人一直用杀人蓟治病，但经常发生致命后果。

为开发低毒副作用的类似物，进行了如下合成实验：

a．化合物A是合成苍术苷配基的类似物的起始物质。

用氢氧化钠水溶液处理A得到B（C5H10O）。

画出B的结构式。

b．用硫酸水溶液中的重铬酸钾处理化合物B生成C（C5H8O）。

画出C的结构式。

c．化合物C溶于甲苯，通入溴化氢气体，直至C消耗殆尽，得到化合物D。

画出D的结构式。

d．D存在立体异构体吗？

若存在，给出异构体的数目。

e．化合物D用氢氧化钠的乙醇溶液处理，得到化合物E，后者经加热转化为F。

画出E的结构式。

f．化合物F有无立体异构体？

若有，给出异构体的数目。

g．化合物F用高锰酸钾处理得到化合物G。

最后，G在催化量的硫酸的存在下用过量乙醇加热回流，得到化合物H。

请在下列名称中对应于H的IUPAC名称后的方框里打叉。

戊酸乙酯Ethylpentanoate□；

（E）-3-戊烯酸乙酯Ethyl（E）-3-pentenoate□；

（E）-1-戊烯酰基氧乙烷（E）-1-pentenoyloxyetnane□；

1-乙氧基-（Z）-2,4-戊二烯醇1-Ethoxy（Z）-2,4-pentadienol□；

（E）-2-戊烯酸乙酯Ethyl（E）-2-pentenoate□；

（E）-2-丁烯酸乙酯Ethyl（E）-2-butenoate□；

乙氧基-（E）-2,4-戊二烯醛Ethoxy（E）-2,4-pentadienal□；

h．化合物F用2-甲基-丁基溴化镁处理后将混合物酸化得到异构产物I。

画出I的结构式（无须考虑其异构体）。

i．在正确答案下面的方框里打叉来回答下列问题:

I．产物I被分离出来的异构体的数目为：

2

4

6

8

II．所有被分离出来的产物的立体异构体是等量的□

某些被分离的异构体的量不等□所有被分离的异构体的量不等□

III．被分离的I的立体异构体

都具有相等的熔点□

都具有不同的熔点□

某些有相同的熔点□

第14题有机合成

在合成某药物的过程中用下述反应分别合成了3个中间产物。

a．画出如下反应产物的结构式，并写出它的IUPAC名称：

b．画出（2S）-2-氯丁烷与甲醇钠发生SN2反应得到的产物的尽可能清晰的立体结构式和IUPAC全名。

c．画出如下3步反应的产物和最后产物的立体异构体的数目：

第15题辣椒

化合物A是从辣椒中分离的天然产物，无色，有强烈辣味。

其组成的元素分析结果如下：

原子CHNO

含量/%70.88.94.615.7无其他元素

a．写出A的实验式。

b．用盐酸水溶液水解分离出2种产物：

B和C。

B是癸酸的异构体——（E）-8-甲基-6-壬烯酸。

画出C的结构式。

用如下方法表征B：

使用含CDCl3和二甲亚砜-d6的混合溶剂获得的B的60MHz1HNMR谱如图1所示，而计算图谱如图2所示。

加入1滴D2O则导致δ9.1和δ8.55ppm处（参见图1）的共振消失。

图11HNMR图谱*为属于溶剂或杂质的共振峰

图21HNMR的计算图谱

将0.378gB溶于20mL水滴定到等当点消耗0.10MNaOH20.0和40.0mL。

c．画出B的结构式。

d．画出A的结构式。

e．A有可能存在几种异构体？

第16题一种有机化合物

图3的质谱图对应于一种含3种元素——氢、碳和一种未知元素——的某有机化合物。

图3一种有机物的质谱图

a．在该化合物中的未知元素是什么？

在一个分子里有几个原子？

b．单单用质谱不能确定唯一结构。

试写出可能的异构体。

c．说明在m/Z=76，155，157质量单位的峰对应什么离子。

d．处在117、118和119的峰与其认为属于分子碎片，不如认为属于带两个电荷的分子离子，为什么？

e．由图4确定这种化合物的结构。

图41HNMR图谱（化学位移δ的单位为ppm）

f．这种化合物的1H-去偶的13CNMR谱中将有多少信号？

第17题石楠花

图5是水杨酸的红外图谱,其主吸收带可指认如下：

3239cm-1酚O-H伸缩

3300-2300cm-1羧基O-H伸缩

3013cm-1芳香化合物C-H伸缩

1658cm-1C=O伸缩

761和699cm-1在邻位二取代的芳香

化合物中的C-H伸缩

从美国石楠花（学名Gaultheriaprocumbens）中得到一种香精油——gaultheria，主要成分为G，为水杨酸的衍生物，其质谱图在152质量单位处有属于其分子离子的峰。

图谱中另一主峰在121质量单位处。

G的红外光谱如图6。

在2956cm-1处的吸收带属于分子的饱和部分的C-H伸缩振动。

图5水杨酸的红外图谱

图6石楠花精油主要成分G的红外图谱

a．画出G的结构式。

b．在这种衍生物的图谱中波数为3239cm-1的吸收位移了50cm-1，这是什么原因？

c．4.90mgG配成的1.000L溶液在1.00cm的样品池中吸收了50%的238nm的光,求摩尔吸光度。

d．水杨酸的另一种衍生物在3200cm-1附近的红外无吸收。

但却在约1700cm-1处（见图7）有2个强吸收带。

将该衍生物用作止痛药将在血液中分解成2种物质，其一经分离在2.00ppm和12.00ppm处有2个1HNMR信号。

画出这种衍生物的结构式。

图7水杨酸衍生物的红外图谱

第18题DNA——PCR法

美国分子生物学家KaryB.Mullis因发明聚合酶链反应（PCR法）荣获1993年诺贝尔奖。

PCR法使用一种对热稳定的DNA-聚合酶使给定的DNA片段的数量在一个循环过程中增加。

在优化的条件下，每一次循环使DNA双螺旋复制一倍。

DNA由带有碱基腺嘌呤[Adenine（A）]、鸟嘌呤[Guanine（G）]、胞嘧啶[Cytosine（C）]和胸腺嘧啶[Thymine（T）]的2’-脱氧核苷酸组成。

2’-脱氧核苷酸-5’-三磷酸酯（dNTP）的摩尔质量如下表所示:

dNTPdATPdGTPdCTPdTTP

M/g·mol-1487503463478

给你一含1000碱基对的DNA片段，其碱基的分布只有一种。

用PCR法循环30次：

a．你将得到多少个DNA的复制品？

b．若继续做30个循环，将得到多少个复制品？

这个DNA的质量多大？

c．人们常使用一种叫做探针的具有特定顺序的单链DNA小段来揭示与探针相配的DNA的顺序。

为获知探针DNA的顺序，人们将放射性同位素32P引入探针DNA，这种32P标记的DNA探针可借助PCR法用[α-32P]-dATP来合成。

如果在PCR法中代之以[γ-32P]-dATP，所得的PCR片段能否被放射性标记？

[α-32P]-dATP

[γ-32P]-dATP

d．32P的半寿期为14.2天，衰变时放出β-粒子。

用比活度为1mCi/pmol的探针合成一个样品，计算92天后的比活度。

每pmol样品每分钟发生多少次衰变？

第19题蛋白质UV谱和光吸收

存在于蛋白中的蛋白质——溶菌酶（lysozyme）由129个氨基酸组成，摩尔质量为