执业中药师中药化学糖和苷复习资料.docx

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执业中药师中药化学糖和苷复习资料

第三章　糖和苷

内容提要：

　　1.糖和苷的分类与结构特征

　　2.糖和苷的理化性质

　　3.苷的提取与分离方法

　　4.苷类化合物的结构研究

　　5.苦杏仁

第一节　糖的定义与分类

（一）糖的定义

　　糖类又称碳水化合物，从化学结构上看，是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的缩聚物和衍生物。

　　通式：

CX（H2O）Y

（二）糖的分类

　　根据能否水解和分子量大小分类　

　　1.单糖

　　糖结构可以用Fischer投影式和Haworth投影式表示。

　　将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D型，向左的为L型。

　　单糖成环后，生成一对差向异构体α与β两种构型：

　　①Fischer式中C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH顺式的为α，反式的为β。

　　②Haworth式中C1OH与C5（或C4）上取代基（C6或C5）同侧的为β，异侧的为α。

（1）五碳醛糖

　　D-核糖（D-ribose,nb）

（2）六碳醛糖

　　（3）甲基五碳醛糖

　　（4）六碳酮糖

　　（5）糖醛酸（单糖分子中羟甲基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸）

　　总结

分类

代表化合物

五碳醛糖

D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖

六碳醛糖

D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖

甲基五碳醛糖

D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖

六碳酮糖

D-果糖

糖醛酸

D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸

　　配伍选择题：

　　A.五碳醛糖

　　B.六碳醛糖

　　C.甲基五碳醛糖

　　D.六碳酮糖

　　E.糖醛糖

　　1.木糖是

　　[答疑编号5630030101]

　　【正确答案】A

　　2.葡萄糖是

　　[答疑编号5630030102]

　　【正确答案】B

　　3.鼠李糖是

　　[答疑编号5630030103]

　　【正确答案】C

　　单糖的缩写：

　　葡萄糖

　　glc

　　半乳糖

　　gal

　　甘露糖

　　man

　　鼠李糖

　　rha

　　木糖

　　xyl

　　果糖

　　fru

　　阿拉伯糖

　　ara

　　2.低聚糖

　　由2～9个单糖分子通过糖苷键聚合而成的直糖链或支糖链的聚糖称为低聚糖。

　　依据单糖个数分类：

　　依据是否含有游离的醛基或酮基分类：

　　与苷元连接的二糖常见的有龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。

其Haworth投影式如下：

　　3.多糖

　　水溶性多糖：

　　①如淀粉、菊糖、黏液质、果胶等。

　　（多为动、植物体内贮存营养的物质）

　　②如人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等。

（植物体内的初生代谢产物，常具有多方面的生物活性）　

　　水不溶性多糖：

　　直链糖分子，如纤维素，甲壳素等.

　　淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。

　　①糖淀粉为α1→4连接的D-葡萄吡喃聚糖，聚合度一般为300～350，高的可达1000，能溶于热水得澄明溶液，通常占淀粉总量的l7%～34%。

　　②胶淀粉也是α1→4葡聚糖，但有α1→6的支链，平均支链长为25个葡萄糖单位，聚合度为3000左右，不溶于冷水，在热水中呈胶状。

　　胶淀粉的结构

　　鉴别：

　　淀粉遇碘显色，颜色随聚合度的增高而加深加深（由红色→紫色→紫蓝色→蓝色）。

通常聚合度为4～6不呈色，12～18呈红色，50以上呈蓝色。

　　胶淀粉因支链的平均聚合度只有20～25，故遇碘仅呈紫红色；糖淀粉则遇碘呈蓝色。

第二节　苷的定义与分类

　　一、苷的定义

　　苷类化合物是由糖或糖的衍生物（如氨基糖、醛糖酸等）与非糖类化合物（称苷元或配基），通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

　　1.性状

　　形态：

多为具有吸湿性的无定形粉末，少数结晶。

　　味道：

一般无味，少数有甜或苦味，如穿心莲新苷具有苦味。

　　2.溶解性

　　大多数的苷具有一定的水溶性（亲水性），其亲水性随糖基的增多而增大；

　　碳苷无论在水中，还是在有机溶剂中，溶解度均较小。

　　3.旋光性

　　天然苷类多呈左旋。

　　苷水解后生成的糖多为右旋，因而常使混合物呈右旋。

比较水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。

　　最佳选择题：

　　苷的结构特征是

　　A.糖与非糖物质通过糖的2位碳原子连接

　　B.糖与非糖物质通过糖的3位碳原子连接

　　C.糖与非糖物质通过糖的端基碳原子连接

　　D.糖与非糖物质通过糖的6位碳原子连接

　　E.糖与非糖物质通过糖的4位碳原子连接

　　[答疑编号5630030104]

　　【正确答案】C

　　二、苷的分类

　　按苷元的化学结构可分：

香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等。

　　按苷在植物体内的存在状态可分：

原生苷与次生苷。

　　按苷键原子的不同可将苷分：

氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最为常见。

　　按连接糖基的数目可分：

单糖苷、二糖苷、三糖苷等。

　　按连接糖链的数目可分：

单糖链苷、双糖链苷等；按其来源分类可分为人参皂苷、柴胡皂苷等。

　　按苷的生理作用分类：

如强心苷。

　　按苷的特殊物理性质分类：

如皂苷。

（一）按苷元的化学结构分类

　　根据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。

如苦杏仁苷、七叶内酯苷、靛苷。

（二）按苷类在植物体内的存在状况分类

　　原存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。

　　如苦杏仁苷（原生苷），水解后失去一分子葡萄糖生成野樱苷（次生苷）。

　　（注意此处视频PPT中CN之间应该是三键，下图是正确的）

　　（三）按苷键原子分类

　　按苷键原子的不同可将苷分：

O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中以O-苷最为常见。

　　1.氧苷（O-苷）

　　以苷元不同又可分为醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷。

（1）醇苷

　　通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷，如红景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷、海星环苷等。

　　醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物，其中强心苷和皂苷是醇苷中的重要类型。

（2）酚苷

　　通过酚羟基而成的苷，苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂体苷等都属于酚苷。

如天麻苷、水杨苷等。

　　（3）氰苷

　　主要是指一类α-羟腈的苷。

　　特点：

多数为水溶性，不易结晶，容易水解，尤其有酸和酶催化时水解更快。

生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸，而在碱性条件下苷元容易发生异构化。

　　注意：

苦杏仁苷水解后可产生HCN，对呼吸中枢起镇静作用，故少量服用可起镇咳作用，但大剂量可中毒,引起组织窒息。

因此对含氰苷的中药或制剂要严格控制用药量。

　　氰苷中的γ-羟腈苷和氧化偶氮基类等，水解不产生氢氰酸。

例如垂盆草苷就属于γ-羟腈苷，遇稀碱即能定量地转变成为异垂盆草苷，而不生成氢氰酸。

　　（4）酯苷

　　苷元以羧基和糖的端基碳相连接。

　　特点：

苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解，如山慈菇苷A。

　　某些二萜和三萜的羧基上也常构成酯苷结构，尤其在三萜皂苷中多见，如土槿皮甲酸和乙酸。

　　土槿甲酸葡萄糖苷R＝CH3;土槿乙酸葡萄糖苷R＝COOCH3

　　（5）吲哚苷

　　吲哚醇与糖的端基碳相连，如豆科属和蓼蓝中特有的靛苷。

其苷其苷元吲哚醇无色，易氧化成暗蓝色的靛蓝。

（中药青黛就是粗制靛蓝，有抗病毒作用）

　　2.硫苷（S-苷）

　　糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。

如芥子苷、萝卜苷等。

煮萝卜时的特殊气味与硫苷元的分解产物有关。

　　3.氮苷（N-苷）

　　通过氮原子与糖的端基碳相连的苷称为N-苷，苷元通常是嘌呤或嘧啶及其衍生物。

如核苷类物质腺苷、鸟苷、胞苷和尿苷等，都为嘌呤或嘧啶的β-D-核糖苷。

另外，中药巴豆中的巴豆苷是与腺苷结构相似的N-苷。

　　4.碳苷（C-苷）

　　碳苷是一类糖基直接以C原子与苷元的C原子相连的苷类，由苷元酚基所活化的邻或对位氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。

　　碳苷以黄酮碳苷最为常见，常与O-苷共存，如牡荆素。

芦荟苷是最早发现的结晶性蒽酮碳苷。

　　特点：

碳苷类具有溶解度小，难于水解的共同特点。

　　苷的结构分类总结：

类型

含义

代表性化合物

氧苷

醇苷

通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成

红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷、海星环苷

酚苷

通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成

天麻苷、水杨苷

氰苷

主要指一类α-羟基氰的苷

苦杏仁苷

酯苷

苷元以羧基和糖的端基碳相连的苷

山慈菇苷A、土槿皮甲酸和乙酸

吲哚苷

吲哚醇与糖的端基碳相连的苷

靛苷

硫苷

糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷

萝卜苷、芥子苷

氮苷

通过氮原子与糖的端基碳相连的苷

腺苷、巴豆苷

碳苷

糖基直接以C原子与苷元的C原子相连的苷

芦荟苷、牡荆素

　　最佳选择题：

　　根据形成苷键的原子分类，属于S-苷的是（）

　　A.山慈菇苷

　　B.萝卜苷

　　C.巴豆苷

　　D.天麻苷

　　E.毛茛苷

　　[答疑编号5630030105]

　　【正确答案】B

第三节　糖和苷化学性质

　　一、糖的化学性质

　　1.氧化反应

　　单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元，可被氧化。

　　氧化顺序：

醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基

　　重要氧化反应：

（1）葡萄糖银镜反应：

（2）葡萄糖（还原糖）斐林反应：

　　葡萄糖+Cu（OH）2→Cu2O↓（砖红色沉淀）

　　可用于鉴定可溶性还原糖（既醛基）的存在。

用斐林试剂鉴定可溶性还原糖时，溶液的颜色变化过程为：

浅蓝色→棕色→砖红色（沉淀）。

　　（3）溴水氧化：

只氧化醛糖，不氧化酮糖，可作为鉴别反应。

　　（4）硝酸氧化：

不但可以氧化糖的醛基，还可以氧化糖端基的-CH2OH。

这可作为糖二酸的制备方法，还常用于糖结构的测定。

　　（5）过碘酸氧化：

　　①适用范围：

邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮、酮酸和某些活性次甲基。

只是对于α-羟基醛（酮）反应慢，对酮酸反应非常慢；

　　②在中性或弱酸性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化速度比反式快得多，但在弱碱性条件下顺式和反式邻二醇羟基的反应速度相差不大；

　　③对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应；

　　④对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的，生成的HIO3可以滴定，最终的降解产物（如甲醛、甲酸等）也比较稳定；

　　⑤反应在水溶液中进行。

通过测定HI04的消耗量以及最终的降解产物，可以推测出糖的种类、糖的氧环大小（吡喃糖或呋喃糖）、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。

　　2.羟基反应

　　活泼顺序：

半缩醛羟基＞伯醇羟基＞C2-羟基

（1）醚化反应

　　常用的醚化反应：

甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。

　　常用的甲醚化方法有：

Haworth法、Purdic法、Kuhn法、箱守法（Hakomori）。

其中箱守法和改良箱守法的甲醚化能力最强，后处理也相对简单，是最常用的甲醚化方法。

箱守法中由于能产生初生氢也会使某些基团还原，在实际应用时应注意。

　　箱守法：

在二甲基亚砜（DMSO）中用NaH和CH3