高中化学竞赛强基计划大学化学自招配位化学全国初赛真题.docx

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高中化学竞赛强基计划大学化学自招配位化学全国初赛真题

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配位化学-2009-2019年全国初赛真题

2019第5题

将某镧系元素的无水氯化物和异丙基醇钠在异丙醇中回流，得淡蓝色溶液。

该溶液经过蒸发浓缩、真空干燥，所得固体在甲苯中低温重结晶，析出淡蓝色针状晶体A，A为稀土离子的配合物，加热至300℃也不分解。

进一步分析表征结果如下：

（1）溶液电导测定显示：

A为1:

1电离类型，只有一种外界离子。

称取6.354g晶体A，溶解后加入足量硝酸银溶液，得到0..4778g乳白色沉淀B。

（2）A的元素分析结果为：

C，32.02%；H，6.17%；O，14.35%；均为质量分数。

（3）单晶X射线衍射分析显示，A的结构中，氯仅有一种环境；稀土离子所处环境完全相同，它与配体结合成多聚团簇，每个离子周围有5个氧原子；氧原子均参与配位且有3种类型（端基、边桥基和面桥基）。

5-1.计算A的摩尔质量。

5-2.通过计算，推出A的化学式。

5-3.写出配合物结构中端基氧、边桥基氧和面桥基氧的数目。

解：

5-1、M（A）=1906g/mol

5-2、Nd6（C3H7O）17Cl

5-3、6个端基、9个边桥基、2个面桥基

【解析】5-1、乳白色沉淀B为AgCl，n（AgCl）=0.4778g/143.4g/mol=0.003332mol

因A为1︰1电离类型即含1个Cl-，则Mr（A）=6.354g/0.003332mol=1907g/mol

5-2、A分子中含：

N（C）=1907×32.02%/12=51N（H）=1907×6.17%/1=119

N（O）=1907×14.35%/16=17

设A的化学式为Ndx（C3H7O）17Cl，144.2x=1907—17×59—34.45=869.6x=6

5-3、根据题意，6个Nd各与1个C3H7O-中端基氧配位，共6个端基氧；

虚线组成上、下2个正三角形，6个交点是6个Nd。

上、下2个面是C3H7O-中氧形成的面桥基（红线表示，下一面未标出）；

三角形每条边各有1个C3H7O-中氧形成的边桥基共6个（黑线表示，下一面未标出），外加上下两点形成的3个边桥基（绿线表示），总共9个边桥基。

2018第7题

蛋白质中的巯基可以作为配体。

多种酶中存在金属-硫簇。

在含硫配体的研究中，得到一类过渡金属离子和乙二硫醇离子（-SCH2CH2S-，简写为edt2-）形成的双核络离子[M2（edt）4]2-（M=V，Mn，

Fe）。

它们尽管通式相同，但结构不同。

[V2（edt）4]2-中，每个钒原子周围有6个硫原子配位，通过两个V连线中心有三个互相垂直的2次轴；当金属为Mn或Fe时，M周围有5个硫原子配位，形成四方锥形排布，[M2（edt）4]2-离子有对称中心。

7-1.画出[V2（edt）4]2-的结构（忽略氢原子）。

7-2.画出[M2（edt）4]2-（M=Mn，Fe）的结构（忽略氢原子）。

7-3.写出[V2（edt）4]2-中钒的价电子组态。

磁性测试表明，它显抗磁性，简述原因。

7-4.[Mn2（edt）4]2-可由MnCl2溶液和Na2（edt）溶液在空气反应得到，写出反应方程式。

解：

7-3.V与V之间形成双键，无成单电子，所以显抗磁性。

注：

巯（qiú）基：

-SH。

2017第6题

钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。

6-1.研究者制得一种含混合配体的Ru（II）配合物[Ru（bpy）n（phen）3-n]（ClO4）2（配体结构如下图）。

元素分析结果给出C、H、N的质量分数分别为48.38%、3.06%、10.54%。

磁性测量表明该配合物呈抗磁性。

6-1-1.推算配合物化学式中的n值。

6-1-2.写出中心钌原子的杂化轨道类型。

6-2.利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂。

钌红的化学式为

[Ru3O2（NH3）14]Cl6，由[Ru（NH3）6]Cl3的氨水溶液暴露在空气中形成。

钌红阳离子中三个钌原子均为6配位且无金属-金属键。

6-2-1.写出生成钌红阳离子的反应方程式。

6-2-2.画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。

6-2-3.写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。

6-2-4.经测定，钌红阳离子中Ru-O键长为187pm，远小于其单键键长。

对此，研究者解释为：

在中心原子和桥键原子间形成了两套由d和p轨道重叠形成的多中心π键。

画出多中心π键的原子轨道重叠示意图。

解：

2016第7题

乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。

目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸：

CH3OH+CO→CH3COOH。

第9族元素（Co，Rh，Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。

以[Rh（CO）2I2]-为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto法）的示意图如下：

7-1.在催化剂循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。

画出B及其几何异构体B1的结构示意图。

7-2.分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。

7-3.写出由E生成醋酸的反应式（E须用结构简式表示）。

7-4.当上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir（CO）2I2]-，被称作Cativa法。

Cativa法催化循环过程与

Monsanto法类似，但中间体C和D（中心离子均为Ir）有差别，原因在于：

由B（中心离子为Ir）变为C，发生的是CO取代I-的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。

画出C的面式结构示意图。

解：

2015第7题

7-1.在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少？

N-N键长如何变化？

7-2.单晶衍射实验证实，配合物[Cr3O（CH3CO2）6（H2O）3]Cl·8H2O中，3个铬原子的化学环境完全相同，乙酸根为桥连配体，水分子为单齿配体。

画出该配合物中阳离子的结构示意图。

解：

参考文献与网址：

7-1.钒的氧化数：

反应前为+3；反应后为+1

钒的配位数:

反应前为7；反应后为6

N-N键长变长

7-2.

2014第6题

肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。

肌红蛋白与氧气的结合度（α）与氧分压P（O2）密切相关，存在如下平衡：

（a）

其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。

37oC，反应达平衡时测得的一组实验数据如下图所示。

6-1.计算37oC下反应（a）的平衡常数K。

6-2.导出平衡时结合度（α）随氧分压变化的表达式。

若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。

6-3.研究发现，正向反应速率v正=kA（Mb）P（O2）；逆向反应速率v逆=kD（MbO2）。

已知kD=60s-1，计算速率常数kA。

当保持氧分压为20.0kPa，计算结合度达50%所需时间。

（提示：

对于v逆=kD（MbO2），MbO2分解50%所需时间为t=0.693/kD）

6-4.Mb含有一个Fe（II），呈顺磁性，与O2结合后形成的MbO2为抗磁性的。

MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。

6-4-1.这一过程中Fe（II）的价态是否发生改变？

简述原因。

6-4-2.写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。

6-4-3.结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？

简述原因。

6-4-4.O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？

简述原因。

6-1由图中数据可以读出：

P（O2）=2.00kPa,α=80.0%，[MbO2]=0.800ct，[Mb]=0.200ct1分

ct=[Mb]+[MbO2]

得：

K=（0.800ct）/{（0.200ct）×2.00kPa}=2.00kPa-11分

若采用标准平衡常数，得出：

K=（[MbO2]/co）/{（[Mb]/co）（P（O2）/Pθ）}=（0.800ct）/[（0.200ct）×0.0200]=2.00×102

亦得满分。

只用一个数据点（在图上任选），有计算过程，得出合理的结果，亦得满分。

例如：

P（O2）=4.50kPa,α=90.0%,K=0.900ct/（0.100ct×4.50kPa）=2.00kPa-1

或K=0.900/（0.100×0.0450）=2.00×102

只要合理读取数据，计算结果平衡常数范围在1.90~2.10kPa-1之间，标准平衡常数在1.90×102-2.10×102之间，均可

6-2根据平衡关系式：

K=[MbO2]/{[Mb]P（O2）}，得：

[MbO2]/[Mb]=KP（O2）1分

又知α=[MbO2]/（[MbO2]+[Mb]）=1/（1+[Mb]/[MbO2]）1分

得：

α=KP（O2）/{1+KP（O2）}1分

P（O2）=20.0kPa，α=2.00×20.0/（1+2.00×20.0）=97.6%1分

若采用标准平衡常数，

P（O2）=20.0kPa=0.200bar，α=2.00×102×0.200/（1+2.00×102×0.200）=97.6%

若采用自己的数据，算出相应的数值相对应，均可，应在97.4%~97.8%之间

6-3正向反应速率：

v正=kA（Mb）P（O2）；逆向反应速率：

v逆=kD（MbO2）；

当反应达平衡，v正=kA[Mb][P（O2）]；逆向反应速率：

v逆=kD[MbO2],

此时正向和逆向反应速率相等，则K=kA/kD1分

kA=kDK=60s-12.00kPa-1=1.2102s-1kPa-10.5分

当保持氧分压为20.0kPa，该反应为准一级，kA’=kAP（O2）=2.4103s-11分

则结合度达50%所需时间：

t=0.693/（2.4103s-1）=2.910-4s0.5分

若采用自己的数据，算出相应的数值，均可，应在2.810-4~3.010-4s之间

6-4-1Fe的价态不发生变化。

1分

原因在于，Fe（II）的电子构型为3d6,若在MbO2中价态发生变化，则变为Fe（III），电子构型为3d5，存在单电子，必然显示顺磁性，但MbO2为抗磁性的，不符合。

2分

在八面体场中，6个电子成3对分布在3个t2g轨道上，显抗磁性。

6-4-2MbO2中Fe（II）为低自旋态，在八面体场中的价电子排布，t2g6eg0

或者：

eg

t2g1分

若上述示意图中，未写eg和t2g，或者用d轨道表示，

t2g标为dxy,dxz,dyz,eg表示为dx2-y2,dz2，也可以

6-4-3铁离子的半径变小，因为Fe（II）由高自旋态变为低自旋态。

1分

若回答错误（不变、变大），不得分；回答正确，解释错误，得0.5分

6-4-4O2的价电子排布发生变化。

1分

配合物的磁矩不仅和中心原子有关，也和配体有关。

因为配位前O2是顺磁性的，存在未成对电子，而MbO2为抗磁性的，其中的配体O2也应是抗磁性的，电子也应该配对。

1分

2013第2题

2-5.向含[cis-Co（NH3）4（H2O）2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co（NH3）4（OH）2]3}6+的难溶盐。

{Co[Co（NH3）4（OH）2]3}6+是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。

画出其结构。

2-6.向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（154.9g/mol）。

X为暗红色液体，沸点117oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。

X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。

写出X的化学式并画出其结构式。

2-7.实验得到一种含钯化合物Pd[CxHyNz]（ClO4）2，该化合物中C和H的质量分数分别为30.15%

和5.06%。

将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[CxHyNz]（SCN）2，则C和H的质量分数分别为40.46%和

5.94%。

通过计算确定Pd[CxHyNz]（ClO4）2的组成。

解：

2-5.

4分

2-6.

X的化学式：

CrO2Cl22分

X的结构式：

1分

2-7.

解法一：

Pd[CxHyNz]（ClO4）2中，C和H的比例为（30.15/12.01）:

（5.06/1.008）＝1：

2

即y＝2x

（1）1分

Pd[CxHyNz]（SCN）2中，C和H的比例为（40.46/12.01）:

（5.94/1.008）=0.572

即（x＋2）/y＝0.572

（2）

综合

（1）、

（2），解得：

x＝13.89≈14,y＝281分

设Pd[CxHyNz]（ClO4）2的摩尔质量为M：

则14×12.01/M＝30.15%,得M＝557.7（gmol-1）

1分

Z={557.7–[106.4＋12.01×14＋1.00828＋2×（35.45＋64.00）]}/14.01＝3.99＝40.5分

Pd[CxHyNz]（ClO4）2的组成为Pd[C14H28N4]（ClO4）2。

0.5分

解法二：

设Pd[CxHyNz]（ClO4）2的摩尔质量为M，比较Pd[CxHyNz]（ClO4）2和Pd[CxHyNz]（SCN）2知，

Pd[CxHyNz]（SCN）2的摩尔质量为：

M－2×[35.45＋64.00－（32.01＋12.01＋14.01）]＝M－82.74（gmol-1）

根据C的质量分数，有：

12.01×x＝0.3015M

12.01×（x＋2）＝0.4046×（M－82.74）

24.02＝（0.4046－0.3015）M－0.4046×82.74

解得：

M＝557.7,x＝142分

根据H的质量分数，有：

y＝557.7×0.0506/1.008＝27.99＝281分

则：

z＝{557.7－[106.4＋12.01×14＋1.008×28＋2×（35.45＋64.00）]}/14.01＝3.99＝41分

2012第4题

1976年中子衍射实验证实，trans-[Co（en）2Cl2]Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种离子：

X+、

含钴的A+和Cl-。

X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。

注：

en是乙二胺的缩写符号。

4-1.画出A+及其立体异构体的结构简图。

4-2.画出X+的结构图。

解：

4-1.

4-2.

2011第2题

2-1.画出2，4-戊二酮的钠盐与Mn3+形成的电中性配合物的结构式（配体用

表示）。

2-1-1.已知该配合物的磁矩为4.9玻尔磁子，配合物中Mn的未成对电子数为。

2-1-2.回答：

该化合物有无手性？

为什么？

2-2.画出2，4戊二酮负离子的结构简式（必须明确其共轭部分），写出其中离域π键的表示符号。

2-3.橙黄色固体配合物A的名称是三氯化六氨合钴（Ⅲ），是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合，以活性炭为催化剂合成的。

机理研究发现，反应过程中首先得到[Co（NH3）6]2+离子，随后发生配体取代反应，得到以新配体为桥键的双核离子B4+，接着发生桥键断裂，同时2个中心原子分别将1个电子传递到均裂后的新配体上，得到2个C2+离子，最后C2+离子在活性炭表面上发生配体取代反应，并与氯离子结合形成固体配合物A。

2-3-1.写出合成配合物A的总反应方程式。

2-3-2.画出B4+和C2+离子的结构式。

解：

2-1.

2-1-1.4

2-1-2.有。

该化合物只有旋转轴（第1类对称元素）。

2-2.

2-3-1.2CoCl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2→2[Co（NH3）6]Cl3+2H2O

2-3-2.

2011第5题

1965年合成了催化剂A，实现了温和条件下的烯烃加氢。

5-1.A是紫红色晶体，分子量925.23，抗磁性。

它通过RhCl3·3H2O和过量三苯膦（PPh3）的乙醇溶液回流制得。

画出A的立体结构。

5-2.A可能的催化机理如下图所示（图中16e表示中心原子周围总共有16个电子）：

画出D的结构式。

5-3.确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。

5-4.确定A、C、D和E的中心离子的杂化轨道类型。

5-5.用配合物的价键理论推测C和E显顺磁性还是抗磁性，说明理由。

解：

基态的Rh电子组态为4d75s2

5-1.A：

5-2.D：

5-3.A+1B+1C+3D+3E+3

5-4.Adsp2Cdsp3Dd2sp3Edsp3

5-5.顺磁性理由可由下图表达：

2010第1题

1-3.一氯一溴二（氨基乙酸根）合钴（III）酸根离子有多种异构体，其中之一可用如下简式表示。

请依样画出其他所有八面体构型的异构体。

解：

2010第4题

4-1.分别将O2、KO2、BaO2和O2[AsF6]填入与O-O键长相对应的空格中。

O-O键长

112pm

121pm

128pm

149pm

化学式

4-2.在配合物A和B中，O2为配体与中心金属离子配位。

A的化学式为[Co2O2（NH3）10]4+，其O-O

的键长为147pm；B的化学式为Co（bzacen）PyO2，其O-O的键长为126pm，Py是吡啶（C5H5N），bzacen是四齿配体[C6H5-C（O）=CH-C（CH3）=NCH2—]2。

B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。

画出A和B的结构简图（图中必须明确表明O-O与金属离子间的空间关系），并分别指出A和B中Co的氧化态。

解：

4-1.

4-2.

2009第1题

1-5.高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr（O2）2[NH（C2H4NH2）2]却是稳定的。

这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。

画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。

1-6.某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物。

画出Mn（CO）5（CH3）和PPh3反应的产物的结构简式，并指出Mn的氧化态。

解：

1-5.

只有画出7配位的结构简式才能得满分，端基氮不配位得0分，二级氮不配位得1分（2分）

Cr的氧化态为+4

1-6.

（1分）

不要求配体的位置

Mn的氧化态为+1（1分）