炼铁高炉入炉原料中有害微量元素分析方法研制报告.docx
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炼铁高炉入炉原料中有害微量元素分析方法研制报告
炼铁高炉入炉原料中有害微量元素分析方法研制报告
一、现状
Na2O、K2O、Zn、PbO、As、CuO等检验项目在各种物料中的含量都很微少，想要准确测定微量或痕量的元素，一般都采用ICP分析或原子吸收分析方法。
这两种方法首先都需对待分析样品进行溶解，溶解的过程比较漫长，分析过程稍有差池就会造成分析失败，检验周期长、操作复杂也是这两种方法不可避免的缺点，对于大批量的进厂铁矿石、球团矿、焦炭、煤灰、含铁废料检验，已很难适应快速生产节奏的需要。
X荧光仪分析速度快、对样品要求相对简单，在2011年已成功开发出铁矿石、球团矿微量元素快速分析方法，但该方法只适用于物质成份含量简单且相对稳定的铁矿石品种。
焦炭、煤灰、含铁杂料等新品种因物相组成不同、成份结构复杂，不能简单用一种方法分析检验，需要一整套的系列分析解决方案，不同物料区别开来，有针对性的对各种物料使用最为合适的分析方法，既保证数据准确性又能节约资源。
二、解决方案设定
铁矿石与煤都为天然形成不可再生的矿产品，但其物质组成结构、用途、使用方法都截然不同，我们根据物料品种特性、用途的区别，将含铁物料与煤产品划分为两类，采用两套不同方案开发分析方法。
含铁杂料是炼铁、炼钢、轧钢过程产生的副产品或废弃物，如：
高炉返矿、高炉除尘灰、炼钢除尘灰、氧化铁皮等，其中含有大量单质金属及不完全氧化物，高温熔炼过的含铁物质与天然形成的铁矿石之间也存在较大差别，所以我们又将原生铁矿石及简单加工产品与含铁杂料区分开来，使用两套不同方案开发分析方法。
经过分析我们将含铁杂料划成一类，铁矿石、球团矿、烧结矿化成一类，煤灰、焦炭划成一类，共三类分别开发最为合适的分析方法。
三、方法试验
3.1仪器设备、材料
3.1.1GJ-Ⅱ密封式化验制样粉碎机
3.1.2YY-600实验室压样机
3.1.3SX-5-12型箱式电阻炉最高温度1200℃±5℃
3.1.4美国热电IRSI-1000型ICP分析仪
3.1.5岛津MFX-2400型多道X荧光分析仪
3.1.6四硼酸锂（分析纯）、碳酸锂（优级纯）、偏硼酸锂（优级纯）、氟化锂（优级纯）碘化氨（分析纯）
3.2分析条件选定
3.2.1含铁杂料
含铁杂料包括高炉返矿、高炉除尘灰、炼钢除尘灰、氧化铁皮等多种物质，其都含有大量单质金属或游离碳，高温熔融过程中会与铂黄金坩埚发生合金化、置换等反应，损伤坩埚底部与侧壁，所以需用粉末压片法制作分析样片，再上X荧光仪分析元素含量。
3.2.1.1对于X荧光压片分析，样品的基体效应和粒度效应影响较大，对于微量元素分析也是如此，并且因含铁杂料组成复杂，没有标样可参考使用，因此，我们选取具有代表性试样，自制控样绘制工作曲线。
我们根据微量成分的含量与该元素X荧光强度的对应关系，压片用X荧光测定每个元素的X荧光强度，根据ICP的测定结果，逐步海选比较合适的样品，根据含铁杂料微量成分含量高低配制成控样系列。
共配制6个控样，约7Kg。
3.2.1.2作为X荧光压片分析，粒度效应是客观存在的，只有严格控制工作条件，使样品的粒度尽量一致，减少粒度效应带来的负面影响。
我们比照铁矿石制样方法，选取两个样品作粒度试验，经过实验最终确定制样条件为：
200g样品制样1分30秒。
制备好的每一个控样充分混匀后，作均匀性试验，在没有显著性差异后，装入塑料瓶中备用。
3.2.1.3铁矿石、球团矿压片分析方法要求，粉末压片时压饼机压力为单位面积内30t、保持压力30s，制成直径34mm、厚3mm，表面均匀平整的样片。
我们在含铁杂料中Na2O、K2O、Zn、PbO、As、CuO等微量元素分析过程中依然沿用此标准，样片分析结果稳定。
3.2.1.4我们采用ICP对微量成分进行定值，并结合X荧光测定的每个成分的X荧光强度，对异常数据舍去，共分析3组数据，从中选取重现好、误差较小的数据，取平均值作为最终的定值结果。
3.2.1.5
元素
电流（Ma）
电压（KV）
分光晶体
分析线
2θ角度
探测器
Na
70
40
LiF（200）
Kα
55.080
SC
K
70
40
LiF（200）
Kα
136.690
SC
Zn
70
40
LiF（200）
Kα
41.800
SC
Pb
70
40
LiF（200）
Lβ
28.260
SC
As
70
40
LiF（200）
Kβ
30.452
SC
Cu
70
40
LiF（200）
Kα
45.030
SC
在上表工作条件下分别在150-MFX-2400X荧光仪器上绘制了含铁杂料Na2O、K2O、Zn、CuO分析工作曲线、在181-MFX-2400X荧光仪器上绘制了含铁杂料PbO、As分析工作曲线。
根据元素特征谱线干扰情况，运用经验系数法，在工作曲线上选择干扰元素进行合适校正（如下图所示）。
最后，选取5个样品，在X荧光分析方法与ICP分析方法间进行数据对照，对照结果均达到了分析误差的要求（如下表所示）。
样品名称
K2O化学值
X荧光分析结果
Na2O化学值
X荧光分析结果
Zn化学值
X荧光分析结果
K1
0.17
0.16
0.03
0.03
1.21
1.19
K2
0.25
0.26
0.11
0.10
0.62
0.64
K3
0.22
0.24
0.15
0.16
0.54
0.52
K4
0.73
0.70
0.21
0.19
0.66
0.62
K5
0.59
0.61
0.18
0.17
1.14
1.18
3.2.1.6我们任意选取一个式样进行精密度（重复性）实验，结果如下表：
次数
K2O%
Na2O%
ZnO%
CuO%
PbO%
As%
1
0.22
0.15
0.55
0.02
0.007
0.010
2
0.22
0.15
0.54
0.02
0.008
0.011
3
0.21
0.15
0.55
0.02
0.007
0.009
4
0.22
0.16
0.56
0.02
0.007
0.011
5
0.21
0.15
0.55
0.02
0.006
0.011
6
0.22
0.15
0.54
0.02
0.006
0.010
RSD%
2.38%
2.69%
1.37%
2.02%
11.02%
7.90%
通过几项测试，除PbO、As因含量太低无法做到稳定分析外，其他成份X荧光分析精密度（重复性）、准确度都达到了生产使用标准，可以投入生产使用。
3.2.2铁矿石、球团矿、烧结矿
2011年已成功开发铁矿石、球团矿的粉末压片-X荧光分析方法，为保证高炉生产顺行，2012年初公司要求对烧结矿中有害微量元素进行检验。
烧结矿属于铁矿石深加工产品，其物质组成、性能都有很大改变，原来的工作曲线已不能胜任此项检验任务，为此我们将铁矿石、球团矿、烧结矿合并开发新检验方法，即熔融-X荧光分析法。
熔融-X荧光分析方法是国家认可的铁矿石元素检验方法（国标方法编号：
GB/T6730.62-2005），近几年引进的标准物质中已有很多标注有害微量元素含量，可直接使用标准物质绘制工作曲线。
3.2.2.1我们从标样库中筛选出19个带有微量元素含量的铁矿石、球团矿、烧结矿标准样品，按照铁矿石熔融方法标准将这19个标样制成玻璃熔片。
针对有害微量元素含量低，易被被污染的特点，我们在熔制样过程中做了一些改变：
1.熔融制样过程中，将脱模剂由碘化钾改为碘化氨，目的是消除碘化钾对K2O分析结果的影响；2.要求操作人员不可用手直接触碰分析表面，目的是避免人体液中钠离子对Na2O元素的影响；3.样片分析表面不能用酒精棉球擦拭，目的是减少酒精内杂质、棉花絮对Na2O、K2O、Zn等元素的影响。
3.2.2.2
元素
电流（Ma）
电压（KV）
分光晶体
分析线
2θ角度
探测器
Na
70
40
LiF（200）
Kα
55.080
SC
K
70
40
LiF（200）
Kα
136.690
SC
Zn
70
40
LiF（200）
Kα
41.800
SC
Cu
70
40
LiF（200）
Kα
45.030
SC
在上表仪器工作条件下，在150-MFX-2400X荧光仪器上绘制了熔融铁矿石、球团矿、烧结矿Na2O、K2O、Zn、CuO元素分析的工作曲线。
我们将工作曲线上离群数值删除后，选择干扰元素进行适当校正（如下图所示）。
最后，选取5个样品，在X荧光分析方法与ICP分析方法间进行数据对照，对照结果均达到了分析误差的要求（如下表所示）。
样品名称
K2O化学值
X荧光分析结果
Na2O化学值
X荧光分析结果
Zn化学值
X荧光分析结果
J022301
0.05
0.05
0.03
0.03
0.01
0.01
J022302
0.04
0.05
0.02
0.02
0.04
0.04
J022401
0.11
0.12
0.02
0.02
0.09
0.10
J022402
0.07
0.07
0.05
0.04
0.05
0.06
J022501
0.15
0.16
0.02
0.02
0.02
0.02
分析结果对照表明，该方法分析铁矿石、球团矿、烧结矿中Na2O、K2O、Zn、CuO准确性高，完全能够满足生产需求。
PbO、As因本身含量极低，经熔剂稀释后，其含量已超出X荧光仪测量灵敏度下限，无法正常显示分析结果，固无法用该方法检验，我们沿用2011年开发的粉末压片法对这两元素进行定量分析，满足检验需求。
3.2.3焦炭、煤灰
焦炭、煤灰都是煤产品经过工艺处理后产生的物质，与铁矿石、含铁杂料等物料截然不同，所以其分析方法不能简单套用其他方案。
通过对物料性质的研究，我们发现焦炭、煤灰与硅石、硅砖之类的含硅物质比较接近，遂比照硅石熔融-X荧光分析方法进行开发。
3.2.3.1挑选出15个已经ICP定值的焦炭试样，根据Na2O、K2O、Zn含量的不同，按照相应梯度选择7个试样作为画线控样。
挑选经马弗炉1000℃充分灼烧4小时的11个煤灰试样，经过ICP分析定值，从中遴选出4个最为合适的样品作为画线控样。
3.2.3.2焦炭、煤灰其化学形式偏酸性，按照酸碱中和原理，熔融所用熔剂应偏碱性。
经过单独使用四硼酸锂、四硼酸锂与碳酸锂比例混合、四硼酸锂与偏硼酸锂氟化锂比例混合几种条件实验，最终确定四硼酸锂、偏硼酸锂、氟化锂按照6:
3:
1比例最为适合。
3.2.3.3煤灰是煤经过高温灼烧失掉所有碳、氢、氧后的残渣，比重小、质地蓬松，同样质量的煤灰会占很大体积，为了控制熔融液体体积不超过10ml，又尽量提高待分析物质与熔剂混合的浓度、经过条件实验，最终确定使用6g混合熔剂配合0.4g焦炭或煤灰最为合适。
由于熔融制样过程中同样存在易污染的问题，在这里同样采用铁矿石分析微量元素相同的过程控制方案，确保分析数据准确性。
3.2.3.4
元素
电流（Ma）
电压（KV）
分光晶体
分析线
2θ角度
探测器
Na
70
40
LiF（200）
Kα
55.080
SC
K
70
40
LiF（200）
Kα
136.690
SC
Zn
70
40
LiF（200）
Kα
41.800
SC
在上表仪器工作条件下，在150-MFX-2400X荧光仪器上绘制了焦炭、煤灰Na2O、K2O、Zn分析工作曲线，并对离群可疑数值进行校正、删除（如下图所示）。
最后，选取3个样品，在X荧光分析方法与ICP分析方法间进行数据对照，对照结果均达到了分析误差的要求（如下表所示）。
样品名称
K2O化学值
X荧光分析结果
Na2O化学值
X荧光分析结果
Zn化学值
X荧光分析结果
J1
0.57
0.60
1.27
1.25
0.07
0.06
J2
0.66
0.69
1.04
1.07
0.06
0.06
M1
0.43
0.41
2.19
2.22
0.31
0.29
分析结果对照表明，该方法分析焦炭、煤灰中Na2O、K2O、Zn准确性较高，完全能够满足生产需求。
四、结论
采用压片法X荧光分析含铁杂料中Na2O、K2O、Zn、PbO、As、CuO等检验项目，不仅速度快、成本低，而且，在严格的条件控制下，准确度高，经过一个多月的试运行，效果良好。
采用铁矿石熔融-X荧光分析方法分析铁矿石、球团矿、烧结矿中Na2O、K2O、Zn、CuO等检验项目，分析结果准确度高，并可随其他9个主元素一同检测出来，不存在重复分析浪费的问题，虽然在操作过程中增加了很多特殊控制环节，但对训练有素的操作人员来说并不是什么问题。
经过两个月的试运行，效果很好。
熔融-X荧光分析方法分析焦炭、煤灰中Na2O、K2O、Zn是我们开发的新分析方法，目前并没有太多可供参考的成功实例，这一方法填补了我公司在煤炭杂质分析领域的一个空白，实际应用意义重大。
根据不同物料特性，有针对性使用适合的分析方法，不但有效保证分析准确性，也能在一定程度上降低分析成本，减少分析物资的消耗，也满足了公司生产检验的需要。
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