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高电导率

高电导率、低溶胀的碱性聚电解质膜的实现策略

摘要：

碱性聚电解质膜燃料电池（APEMFC）作为质子交换膜膜燃料电池的替代,由于其可以使用非贵金属催化剂、氧还原反应动力学快及成本低等众多优点,近年来获得了长足的发展.作为其中一个关键部件,碱性聚电解质（APE）膜在APEMFC中扮演着重要的角色.然而,由于OH-的淌度明显低于H+,碱性聚电解质膜的性能尤其是电导率相对较低.通过提高聚合物中离子基团的接枝度（GD）,获得高的离子浓度可以在一定程度解决这个问题.但是,这种方法往往导致聚合物膜过度亲水溶胀,机械强度大幅下降.由此看来,电导率和溶胀成为了两个影响电池性能的异常重要但又相互矛盾的因素.本文综述了近些年来解决这个矛盾的一些策略,如物理手段、化学交联、离子基团在侧链上的富集以及通过亲水/疏水相分离结构构建高效的离子传输通道等.这些手段都能在一定程度上实现在低的吸水和溶胀下获得高的电导率.

近年来,以碱性聚合物作为电解质隔膜的碱性聚电解质膜燃料电池（AlkalinePolymerElectrolytesMembraneFuelCells,APEMFC）引起了科学家们的广泛关注,因为APEMFC所提供的碱性环境具有许多突出的优势:

1）在碱性条件下,阴极氧还原反应的催化动力学明显优于酸性环境.

2）在碱性条件下可以采用非贵金属催化剂,扩大催化剂的选择面,降低了燃料电池的成本.

3）OH-的迁移方向与燃料的渗透方向相反,降低了燃料在电解质膜中的渗透.

4）碱性聚电解质（APE）膜可以采用不含氟的碳氢聚合物主链,能够大幅降低聚合物膜的成本

作为其中一个关键部件,碱性聚电解质（APE）膜在APEMFC中扮演着两种角色:

①是作为分隔阴、阳两电极并传导OH-的隔膜材料;②是作为燃料电池催化层黏结剂和离子传导介质的聚电解质材料.

为了保证燃料电池高效、稳定、长时间地运行,燃料电池中的APE膜必须同时满足高的电导率、机械强度和稳定性、低的吸水和溶胀.然而,由于OH-的淌度明显低于H+,与酸性聚电解质膜相比,APE膜的电导率相对较低[11].为了提高APE膜的电导率,通常的做法是通过提高聚合物中离子基团的接枝度（GraftingDegree,GD）,从而获得高的离子浓度和离子交换容量（IonExchangeCapacity,IEC）[14, 15, 16, 17, 18].但是,这种方法往往导致聚合物膜过度亲水,在吸入大量的水后膜剧烈溶胀,机械性能大幅下降.在较高温度下,聚合物膜甚至会溶解在水中,难以满足燃料电池的应用要求.由此看来,电导率和溶胀成为了两个影响电池性能的异常重要但又相互矛盾的因素.解决这个矛盾获得具备良好的综合性能的APE膜成为一项非常有挑战性的科学难题[19].本文综述了近几年来解决这个矛盾的物理和化学方法.

1物理手段抑制过度的溶胀

APE膜的过度溶胀是由于离子基团的接枝度过高而引起的膜的亲水性太强造成的.但是亲水离子基团的高接枝度又是高IEC和高电导率的保证.要想在高的电导率的基础上降低溶胀就需要在保持高接枝度的前提下适度地降低膜的亲水性,最为简单有效的方法当属适当地掺杂一些疏水的增强材料.疏水增强材料的掺杂包括以下的共混和孔道填充等方法.

1.1共混

在酸性聚电解质膜中应用最为成熟的疏水增强材料是聚四氟乙烯（PTFE）.于是,一些研究者尝试将其引入APE膜中.Wang等[20]通过将PTFE添加到用三乙烯二胺（DABCO）季铵化的聚砜（QDPSU）的溶液中制备了复合PTFE-QDPSU膜.与没有PTFE增强的膜相比,该复合膜拥有更高的机械强度（32MPa）、较低的吸水率（61%±3%）和溶胀度（17%±2%）、较高的电导率.在50℃全湿条件下,电导率可达到55ms·cm-1.用纯O2作阴极,Pt/C作催化剂,电池最大功率密度可达到146mW·cm-2.研究结果表明:

PTFE增强是一种能同时保持电导率、增强机械强度、降低吸水和溶胀的有效方法.同时也说明PTFE与季铵化的聚电解质膜的相容性较好.

1.2孔道填充

Takeo等[21]通过将氯甲基化的聚砜（AM-APS）溶液填充到多孔的交联聚乙烯基膜（CLPE）中,然后季铵化,制备了孔道填充型的聚电解质膜（PF-AEMs）.研究结果表明:

疏水的基膜孔道能够有效抑制孔内亲水的聚电解质的溶胀,并且能够控制使进入聚电解质内部的水都成为结合水,有效地降低高能量密度的液体燃料如甲醇和氨等的渗透,提高燃料电池的能量效率.该研究首次发现了水合氢氧根离子.但是这种方法制得的复合膜的电导率大幅下降.于是这种交联聚乙烯多孔基膜渐渐地被放弃了,取而代之的是相容性更好的PTFE多孔基膜.Zhang等[22]将引发剂过氧苯甲酰（BPO）、二乙烯基苯（DVB）和乙烯基氯苄（VBC）单体按一定比例混合后,浸渍于经过乙醇润湿的多孔PTFE基膜中,通过加热引发自由基聚合制备了季铵化的聚苯乙烯型PTFE复合增强膜.IEC为1.73mmol·g-1的膜在室温下的离子电导率为49ms·cm-1,机械强度达到27MPa,基本达到燃料电池的使用要求.以肼和1mol/L的NaOH溶液为燃料,以Co（载量为2mg/cm2）和CoNx/C（载量为0.4mg/cm2）作为阳极和阴极催化剂,70℃全湿条件下,电池的最高功率密度达到110mW·cm-2.与多孔的交联聚乙烯基膜相比,多孔的PTFE基膜不但没有降低复合膜的电导率,反而还能与亲水的季铵基团形成微观相分离结构,提高了离子的传输效率.

2化学交联

交联是提高膜的机械强度降低溶胀的有效方法.传统的交联方法是用交联剂将分子链之间连接起来[23, 24].这种交联虽然降低了膜的吸水溶胀,增强了机械强度,但同时也导致了膜电导率的大幅下降.目前使用更多是离子交联的方法,即用含一个或者多个叔胺的分子作为交联剂与卤甲基化的聚合物进行季铵化反应,此反应既产生了交联结构,降低了溶胀;同时,也产生了更多的季铵功能基团,从而提高了电导率.所以,离子交联是一种调和电导率与溶胀之间矛盾的简单有效方法.

2.1离子交联

武汉大学庄林课题组[25, 26]将接枝在聚砜主链上的部分季铵基团用叔胺替代,使其在成膜过程中与相邻聚合物链上的氯苄基团发生交联反应,制备了可在90℃长时间稳定工作的自交联季铵化聚砜APE膜.此自交联的季铵化聚砜膜在90℃热水中,溶胀率仅为3%,电导率为63ms·cm-1,机械强度为14MPa,经过1000h的高温（90℃）处理后电导率仅下降4%,机械强度依然维持在11MPa以上.Varcoe等[27]在无溶剂的条件下用四乙烯五胺（TEPA）作交联剂,制备了交联的APE膜QPPT,该膜在100%湿度,70℃下的电导率为76ms·cm-1.以此膜作为隔膜的H2/O2电池在50℃的最大功率密度为6mW·cm-2.更为重要的是它能在2mol/L的KOH溶液里维持电导率在168h内不下降.交联剂TEPA在其中有效地增加了电荷密度,离子电导率和碱性稳定性,同时也有效地抑制了溶胀.吴雪梅等[28]用三乙烯二胺（DABCO）作为交联剂制备了交联的季铵化聚醚醚酮膜CL-QDPEEKOH.与未交联的QDPEEKOH膜相比,交联的CL-QDPEEKOH膜表现出了更高的电导率（33.4mS·cm-1,25℃）、更低的溶胀（48.2%,60℃）、更好的热稳定性（热分解起始温度Tonset由165℃升高到176℃）.Katzfuβ等[29]分别用DABCO以及DABCO和二碘丁烷联合做交联剂,以PPO为主链制备了交联的APE膜.IEC为1mmol·g-1的膜的吸甲醇率低于20%.该膜在90℃的1mol/L的KOH溶液里电导率能够稳定保持240h.文献[29]首次用非贵金属FeCo/C做阴极催化剂进行DMFC单电池测试,最大功率密度为132mW·cm-2.谢晓峰等一直致力于含氟的聚合物电解质膜的合成,分别用四甲基乙二胺（TMHDA）[30],乙二胺（EDA）和丙二胺（PDA）[31]作为交联剂,制备了交联的含氟膜FCAEM、EDA-PP和PDA-PP.交联后的膜都展现了更高的电导率、机械强度以及更低的溶胀.其中FCAEM膜在20℃的电导率为17ms·cm-1,拉伸强度为28.02MPa,吸水率为51%,溶胀率仅为6%.与EDA-PP膜相比,以较长链的PDA为交联剂的PDA-PP膜性能更优.

以上这些研究结果验证了离子交联结构不仅能够有效地抑制吸水溶胀,增强了机械强度,同时还提高了膜的电导率.

2.2共价交联

Hickner和Wang[32]通过低温的烯烃复分解交联方法合成了交联的聚合物电解质膜.交联后的膜即使在较高的IEC下也表现出了高的机械强度和低的溶胀.此外,文献[32]还考察了交联前后膜的微观相形态的变化.发现未交联膜的微观相都呈现长程有序的层状结构,交联过程不同程度地破坏了膜的微观相形态,减小了离子团簇的尺寸.交联后只有部分膜维持了长程有序的层状结构,并且只有维持有序结构的膜才表现出了高的电导率.此研究结果表明了有序结构对高电导率的重要性.

这种共价交联过程也能获得更高的机械强度,更低的溶胀以及更好的稳定性.但是也会带来一些负面影响，如聚合物刚性过强、溶解度下降、成膜性能降低、甚至变脆等,有时还导致电导率的下降.

3功能离子基团在侧链的富集

季铵基团的引入会在一定程度上改变聚合物主链的性质,在碱性条件下甚至导致主链的分解.季铵基团的接枝度越大,对聚合物主链的影响程度就越大.为了确保聚合物主链的稳定,应该适当降低接枝度.但是接枝度低,功能基团浓度小,又将导致电导率的降低.要想解决这个矛盾,就要保证在相对低的接枝度下聚合物膜依然具有高的IEC,这就要求在一个接枝位点上需要接枝两个或者多个季铵基团.

武汉大学的庄林课题组[33]和北京航空航天大学的相艳课题组[34]分别把双子的季铵基团接枝到聚砜和聚醚醚酮的主链上制备了双季铵基团的APE膜.结果发现在相同的接枝度下,双季铵基团膜的IEC远远大于单季铵基团膜,所以双季铵基团膜的电导率也远远大于单季铵基团膜.出人意料的是,双季铵基团膜的吸水率和溶胀却低于单季铵基团膜.这些结果表明:

这种类似于Gemini表面活性剂结构的、通过烷烃链连接的双季铵基团的接枝方式有助于离子基团的聚集,水分子更倾向于进入亲水的离子簇中,从而限制了膜的过度吸水和溶胀.白如科团队[35]用2,4,6-三（二甲氨基）苯酚作为功能化基团连接到聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）（PPO）制备了三季铵化的PPO聚电解质膜PPO-TQA.与直接单季铵化的QPPO膜相比,PPO-TQA膜表现较高的电导率、低的溶胀和吸水率.此外,白如科等详细比较了侧链含单季铵基团（PPO-MQA）、双季铵基团（PPO-DQA）以及三季铵基团（PPO-TQA）的膜的性能.在相同接枝度下,三季铵基团的PPO-TQA膜由于拥有更高的离子浓度从而表现较高的电导率（50℃,92.6ms·cm-1）.

徐铜文课题组[36]通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备了梳状的阴离子交换膜BPPO-g-QVBC,区别于一般的季铵化聚合物电解质膜,该膜通过不同长度的烷烃链将亲水的季铵基团和疏水的主链连接起来,同时也使得亲水的季铵基团远离疏水的主链,减小对主链性能的改变,使膜获得更高的稳定性.该膜在80℃下的电导率可达到100ms·cm-1.如此高的电导率来源于独特的亲水/疏水相分离结构所构建的高效离子通道,具体的微观相分离结构对电导率的影响会在后面的相分离结构中讨论.

综上所述,通过季铵基团在侧链上的富集可以在相对较低的接枝度下大幅地提高IEC,从而实现了在较低的吸水和溶胀下获得高的电导率.这种方法也是一种调和电导率与溶胀之间矛盾的有效方法.

5展望

APE膜燃料电池作为酸性聚电解质膜燃料电池的替代,由于其可以使用非贵金属催化剂、成本低等优点,已成为近年来研究的热点.但是迄今为止,仍然没有令人满意的APE膜材料能够满足工业化的APE膜燃料电池的需要.本文综述的这些方法都能在一定程度上缓解其电导率和吸水溶胀二者的矛盾.但是,因为碱性电解质膜的电导率对湿度非常敏感,一旦降低湿度,其电导率迅速大幅下降,所以研发在低湿度下依然保持高电导率的碱性电解质膜成为首要任务.此外,文中涉及的方法中大多需要通过复杂、冗长甚至苛刻的化学合成过程来实现,这无疑是对大幅降低聚电解膜的成本、规模化应用是不利的.因此,寻找成本更低的材料及更加简单有效的制备方法显得尤为重要.综上,要研发出真正满足工业化应用需要的高性能碱性聚电解膜还需要大量的研究.