华南理工大学物理化学考研真题.docx

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华南理工大学物理化学考研真题

华南理工大学

2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷

（请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回）

科目名称:

物理化学（含物理化学实验）

适用专业:

化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程

1.C6H6在100kPa时的熔点为5℃,摩尔熔化焓为9916J•mol-1,Cp,m（l）=126.8J•K-1•mol-1,Cp,m（s）=122.6J•K-1•mol-1。

求100kPa、–5℃下1mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G,假设凝固过程的体积功可以忽略不计。

（12分）

解:

涉及过程如下:

H2+Cp,m（s）（T-T’）DH3=Cp,m（l）（T’-T）+DH2+DH1+DH=D

=9916J•mol-1+（122.6-126.8）×（268-278）J•mol-1

=9958J•mol-1

H=D恒压Q=9958J•mol-1

H=9958J•mol-1DpV≈DH-DU=D

S3=DS2+DS1+DS=DH2/T’+Cp,m（s）ln（T/T’）DCp,m（l）ln（T’/T）+

=H2/T’+[Cp,m（s）-Cp,m（s）]ln（T/T’）D

=9916J•mol-1/278K+（122.6-126.8）ln（268/278）J•K-1•mol-1

=35.8J•K-1•mol-1

S=9958J•mol-1-268K×35.8J•K-1•mol-1=363.6DTH-DA=DG≈DJ•mol-1

2.卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。

已知汞在20℃的饱和蒸气压为0.160Pa,摩尔蒸气发焓为60.7kJ•mol-1（设为常数）。

若在30℃时汞蒸气在空气中达到饱和,问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍?

汞蒸气看作理想气体,汞的摩尔质量为200.6g•mol-1。

（10分）

解:

本题主要利用克-克方程进行计算。

30℃时汞蒸气压为

vapH（T’-T）/RTT’]Dp’=pexp[

=0.160Pa×exp[60700×（303.15-293.15）/（8.315×293.15×303.15）]

=0.3638Pa

此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为

（pV/RT）M/0.01×10-3g=[0.3638×1/（8.315×303.15）]×200.6/10-5=2895

3.钙和镁能形成一种稳定化合物。

该系统的热分析数据如下

质量百分数wCa/%010194655657990100

冷却曲线出现折点时T/K-883-973-923-998-

冷却曲线的水平线T/K9247877877879947397397391116

（1）画出相图（草图）并分析各相区的相态和自由度。

（2）写出化合物的分子式,已知相对原子量:

Ca,40;Mg,24。

（3）将含钙35%的混合物1kg熔化后,放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少?

（12分）

解1）相图如下。

单相区F=2,两相区F=1,三相线F=0。

（2）化合物C含Ca55%,可知其分子式为

Ca:

Mg=（55/40）:

（45/24）=11/15

即为Ca11Mg15。

（3）根据杠杠规则,设能得到化合物为W,则

（1kg-W）×（35-19）=W×（55-35）

得

W=0.444kg

4.在25℃时,下列电池

Zn（s）|ZnCl2（b=0.005mol•kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg

（1）

的电动势E=1.227V。

（1）写出电极反应和电池反应。

±和活度a。

已知德g

（2）求25%时该ZnCl2水溶液的离子强度I,离子平均活度系数拜-许克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2•mol-1/2。

。

q（3）计算电池的标准电动势E

（4）。

（13分）qrGD求电池反应的

解:

此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258页15题基本相同,但书上计算活度部分是错误的!

（1）正极反应:

Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg

（1）+2Cl-

负极反应:

Zn（s）=Zn2++2e-

电池反应:

Hg2Cl2（s）+Zn（s）=2Hg

（1）+ZnCl2

（2）b+=b,b-=2b,

bBzB2=0.5×[b×4+2b×1]=3bSI=（1/2）=3×0.005mol•kg-1=0.015mol•kg-1

±=-Az+|z-|I1/2=-0.509×2×0.0151/2=glg-0.1247

±=0.750g

3=（0.005）（2×0.005）q±3/bg3=b+b-2q±3/bga=a±3=b±32×0.7503

=2.11×10-7

（3）根据Nernst方程

=E+（0.05916V/2）qElga（ZnCl2）=1.227V+0.02958V×lg（2.11×10-7）=1.030V

=q=-zFEqrGD（4）-2×96500×1.021J=-197.1kJ

5.v=3200K,转动特征温度QHI的摩尔质量M=127.9×10-3kg•mol-1,振动特征温度r=9.0K:

已知k=1.381×10-23J•K-1,h=6.626×10-34J•s,L=6.022×1023mol-1。

Q

（1）计算温度298.15K,100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。

（2）根据转动各能级的分布数,解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。

（10分）

解:

（1）V=nRT/p=（1×8.315×298.15/100000）m3=0.02479m3

=3.471×1031

=298.15K/（9.0K×1）=33.13srQqr=T/

=1.000

（2）根据玻尔玆曼分布,转动能级分布

r/T）/qr=（2J+1）QnJ/N=gJexp（-J（J+1）r/T）/qr=gJfJQexp（-J（J+1）

由gJ=（2J+1）和fJ决定,随着J增大,gJ增大,fJ减少,因此有可能出现一个极大值,即能级越高粒子分布数越小不一定正确。

6.在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子,压力为11kPa和23kPa时,对应的吸附体积（标准体积）分别为1.12dm3•kg-1和1.46dm3•kg-1,假设吸附服从Langmuir等温方程。

（1）计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。

（2）若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2•kg-1,计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。

已知L=6.022×1023mol-1。

（10分）

解:

（1）Langmuir等温方程V/V∞=bp/（1+bp）,两种不同压力下的数据相比数得

V/V’=（1+1/bp’）/（1+1/bp）

1.46/1.12=（1+1/11kPa/b）/（1+1/23kPa/b）

可得b=0.156kPa-1

所以

V∞=V（1+bp）/bp=1.12dm3•kg-1×（1+0.156×11）/（0.156×11）

=1.77dm3•kg-1

（2）比表面A0=V∞LA/（0.0224m3•mol-1）,可得截面积为

A=（0.0224m3•mol-1）A0/V∞L

=（0.0224m3•mol-1）×1.55×104m2•kg-1/（1.77×10-3m3•kg-1×6.022×1023mol-1）

=3.257×10-19m2

7.有下列反应

式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下:

温度/K300310

k1/s-13.50×10-37.00×10-3

）-17.00×10-7qk2/（s•p1.40×10-6

（1）计算上述可逆反。

q应在300K时的平衡常数Kp和K

（2）分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。

H。

D（3）计算可逆反应的反应焓

（4）,问系统总压p’,q在300K时,若反应容器中开始时只有A,其初始压力p0为p

时所需时间为多少?

（可适当近似）（13分）。

q达到1.5p

解:

（1）q）-1=2000pqKp=k1/k2=3.50×10-3s-1/7.00×10-7（s•p

=2000q=Kp/pqK

（2）E1=RTT’ln（k1’/k1）/（T’-T’）=[8.315×300×310×ln（7.00/3.50）/（310-300）]J•mol-1

=53.6kJ•mol-1

E2=RTT’ln（k2’/k2）/（T’-T’）

=[8.315×300×310×ln（1.40×10-6/7.00×10-7）/（310-300）]J•mol-1

=53.6kJ•mol-1

H=E1-E2=0D（3）

（4）A（g）=B（g）+C（g）

qt=0pqp=p

-pAq-pAp=2pqp-pAqpt=t’pA-pq即pA=2p

速率方程

-pA）2≈k1pA（∵q-dpA/dt=k1pA-k2（pk2qp<

积分得

q/（2pq-p）]/t=ln[pq/（2pqt=ln（pA0/pA）/k1=ln[p）]/3.50×10-3s-1=198sq-1.5p

8.在浓度为10mol•m-3的20cm3AgNO3溶液中,缓慢滴加浓度为15mol•m-3的KBr溶液10cm3,以制备AgBr溶胶。

（1）写出AgBr溶胶的胶团结构表达式,指出电泳方向。

（2）在三个分别盛10cm3AgBr溶胶的烧杯中,各加入KNO3、K2SO4、K3PO4溶液使其聚沉,最少需加电解质的数量为:

1.0mol•m-3的KNO35.8cm3;0.01mol•m-3的K2SO4;8.8cm3;1.5×10-3mol•m-3的K3PO48.0cm3;计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。

（3）293K时,在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V,通电40min=1.03×10-3Pa•shr=80,粘度e电势为多大?

已知293K时分散介质的相对介电常数x15s,测得AgBr溶胶粒子移动了3.8cm。

问该溶胶的0=8.854×10-12F•m-1。

（10分）e,真空介电常数

解:

（1）AgNO3过量,为稳定剂,胶团结构为

[（AgBr）mnAg+•（n-x）NO3-]x+•xNO3-

胶粒带正电,电泳时向负极移动。

（2）KNO3的聚沉值:

1.0mol•dm-3×5.8cm3/（10+5.8）cm3=0.367mol•dm-3

K2SO4的聚沉值:

0.01mol•dm-3×8.8cm3/（10+8.8）cm3=4.68×10-3mol•dm-3

K3PO4的聚沉值;0.0015mol•dm-3×8.0cm3/（10+8.0）cm3=6.67×10-4mol•dm-3

聚沉能力之比KNO3:

K2SO4:

K3PO4

=（1/0.357）:

（1/4.48×10-3）:

（1/6.67×10-4）=1:

79.7:

535

（3）/h得z（V/l）e/h=zEe由公式u=

0VereV=ulh/e=ulh/z

=（0.038m/2415s）×0.35m×1.03×10-3Pa•s/（80×8.854×10-12F•m-1×188V）

=0.0426V

9.在室温下氨基甲酸铵很不稳定,易分解,且分解平衡压力小于大气压。

请你设计反应装置,测量这个反应的平衡常数,粗略画出实验装置草图,说明部件要求什么条件,如何测量压力,并推导平衡常数表达式。

NH2COONH4（s）=2NH3（g）+CO2¬（g）（10分）

解:

参考物理化学实验教材。

华南理工大学

2002年攻读硕士学位研究生入学考试试卷

（请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回）

科目名称:

物理化学（含物理化学实验）

适用专业:

化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程

1.在绝热的条件下,将0.4mol某理想气体从200kPa压缩到1000kPa时,温度从300K上升到900K,求该过程的W、△H、△S、△U、△G,判断过程的性质并指出判据,已知:

该理想气体在300K和200kPa时的摩尔熵为Sm=205J•K-1•mol-1,定压摩尔热容为Cp,m=3.5R（12分）

解:

分析过程:

（p1=200kPa,V1,T1=300K）→（p2=1000kPa,,V2,T2=900K）

绝热Q=0

理想气体△U=nCV,m△T=n（Cp,m-R）△T

△H=nCp,m△T

故W=△U-Q

过程熵

△S=nCp,mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）

△G=△（H-TS）=△H-（T2S2-T1S1）=△H-（T2△S-S1△T）

过程绝热,所以只能用△S判断过程的方向。

注意:

本题非恒外压,功一般由热力学第一定律式计算W=△U-Q。

2.298K时,反应N2O4（g）=2NO2（g）=0.155,标准摩尔焓为57.24kJ•mol-1（假定温度对反应焓的影响可以忽略不计）。

（共10分）q的平衡常数K

求

（1）。

q373K时反应的平衡常数K

时N2O4的离解度。

q

（2）298K,总压为p

（3）,离解前N2O4和N2（惰性气体）物质的量为1:

1时N2O4的离解度。

q298K,总压为p

解:

本题主要利用等压方程求不同温度下的平衡常数,以及与组成关系。

（1）/R（T2T1）qrHmD）=（T2-T1）q/K1q等压方程:

ln（K2

（2）N2O4（g）=2NO2（g）

t=01mol0mol

t=∞时n1-x2xn总=1+x

/（1+x）q/（1+x）2xpq分压（1-x）p

=[2x/（1+x）]2/[（1-x）/（qK11+x）]=4x2/（1-x2）

可求出x=

（3）N2O4（g）=2NO2（g）N2

t=01mol1mol

t=∞时n1-x2x1moln总=2+x

/（q/（2+x）2xpq分压（1-x）p2+x）

=[2x/（2+x）]2/[（1-x）/（2+x）]=4x2/（2-x-x2）qK1

可求出x=

3.水的蒸气压与温度之间可用如下关系式表示:

lg（p/Pa）=-A/T+B

若已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.847kPa,求:

（1）常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓;

（2）在多大外压下水的沸点可以改变为101℃;（共8分）

解:

（1）vapHmD给出的关系式实际上为克-克方程的不定积分式。

题目只给出一个温度下的蒸气压,代入方程无法求解。

所以必须考虑其他条件或常识,即水在100℃时的饱和蒸气压为101.325kPa,代入自然就可得到A,B。

至于可用与A的关系计算:

vapHm=-2.303×ARD

亦可用克-克方程的定积分式计算。

（2）外压压力即为101℃时的水的饱和蒸气压。

4.（NH4）2SO4-H2O所组成的二组分系统,在-19.1℃时有一个低共熔点,此时冰、（NH4）2SO4（s）和浓度为38.4%（质量分数,下同）的（NH4）2SO4水溶液平衡共存。

在108.9℃时（NH4）2SO4饱和溶液（浓度为51.8%）沸腾。

（1）试绘出相图示意图。

（2）分析各组分存在的相平衡。

（3）含30%的（NH4）2SO4水溶液冷却能否得到纯固体（NH4）2SO4?

若不能,如何得到纯固体（NH4）2SO4?

（4）1kg含51.8%的（NH4）2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体（NH4）2SO4,计算出最多能得到的（NH4）2SO4的量。

（共12分）

解:

（1）相图和各相组成如下

（3）不能。

可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%（或51.8%）即可.

（4）冷却到接近-19.1℃时能得到最多的纯固体。

设固体量为Ws,利用杠杆规则则有,

（51.8-38.4）（1kg-Ws）=（100-51.8）Ws

Ws=0.218kg

5.25℃时,电池Zn（s）|ZnCl2（b=0.555mol•kg-1）|AgCl（s）|Ag（s）的电动势E=1.015V,（¶E/¶T）p=-4.02×10-4（AgCl/Ag,Cl-）=0.2220V。

q（Zn2+/Zn）=-0.7630V,EqV•K-1。

已知E

（1）写出电池反应。

（2）。

q求上述反应的平衡常数K

（3）求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。

（4）求上述反应在定浓条件下,在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少?

（共12分）

解:

（1）电极反应:

Zn（s）→Zn2++2e—

AgCl（s）+e—→Ag（s）+Cl—

电池反应:

Zn（s）+2AgCl（s）→2Ag（s）+ZnCl2（l）

/RT）=q=exp（zFEq

（2）Kexp[2×96500×（0.2220+0.7630）/8.315/298.2]=1.983×1033

-（0.05916/2）lg[4q（3）=E）3]q3（b/b

而,

代入1.015=（0.2220+0.7630）-（0.05916/2）lg（4×3×0.5553）

±=0.521g

（4）可逆电池Qr=zFT（¶E/¶T）p=2×96500×298.2×（-4.02×10-4）J•mol-1

=-23136J•mol-1

非电池反应:

rG+Qr=-zFE+Qr=DrS=DrG+TDrH=DQp=[-2×96500×1.015+（-23136）]J•mol-1

=-219031J•mol-1

6.25℃时乙醇水溶液的表面张力与溶液中乙醇的浓度c（单位mol•dm-3）的关系为

/（N•m-1）=[72-0.5（c/gmol•dm-3）+0.2（c/mol•dm-3）2]×10-3

计算c=0.6mol•dm-3时,

（1）乙醇在液面的表面过剩;

（2）将半径为10-3m的玻璃毛细管垂直插入该溶液中（设乙醇水溶液完全润湿毛细管）,溶液在毛细管中上升高度是多少?

已知该溶液的密度为986kg•m-3,重力加速度为9.8N•kg-1。

（共8分）

/dcg=-（c/RT）dG解:

（1）

=-（c/RT）[0.4（c/mol•dm-3）-0.5]×10-3N•m-1/（mol•dm-3）

=-[0.6/（8.315×298.2）]（0.4×0.6-0.5）×10-3mol•m-2

=6.29×10-8mol•m-2

注意单位的处理!

gr=2×（72-0.5×0.6+0.2×0.62）r/g

（2）h=2×10-3/（986×9.8×10-3m）

=0.0149m

7.乙醛热分解CH3CHO→CH4+CO是不可逆反应,在518℃及恒容条件下,有数据:

初始压力（纯乙醛）0.400kPa0.200kPa

100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa

求

（1）乙醛分解的反应级数;

（2）计算518℃时的速率常数;（3）实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍,计算该反应的活化能。

（共12分）

解:

本题与天津大学《物理化学》第四版教材11.33题基本相同。

设甲醛为A,因为是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。

A→CH4+CO

t=0pA000总压p=pA0

t=tpApA0-pApA0-pA总压p=2pA0-pA

所以pA=2pA0-p

（1）可用多种方法求解。

比较简单的是积分法。

假设为级数n=1,

则k=ln（pA0/pA）/t=ln[pA0/（2pA0-p）]/t

代入数据:

k1=ln[0.400/（2×0.400-0.500）]/100s=0.00288s-1

k2=ln[0.200/（2×0.200-0.229）]/100s=0.00157s-1

速率常数相差太多,可否定为一级反应。

假设为二级反应,则k=（pA-1-pA0-1）t

代入数据得:

k1=[（2×0.400-0.500）-1-0.400-1]kPa-1/100s=0.00833kPa-1•s-1

k2=[（2×0.200-0.229）-1-0.200-1]kPa-1/100s=0.00848kPa-1•s-1

速率常数非常接近,所以可认为是二级反应。

用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程,用尝试法求n亦可。

（2）速率常熟k=（k1+k2）/2=0.00841kPa-1•s-1。

（3）Ea=RT1T2ln（k’/k）/（T2-T1）

=（8.315×793.15×813.15×ln2/20）J•mol-1

=186kJ•mol-1

8.有一平行反应

在500K时,k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。

求

（1）A转化90%所需要的时间;

（2）求总反应的表观活化能。

已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJ•mol-1和26kJ•mol-1。

（共10分）

解:

本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。

若没掌握,需自己推导。

（1）A的转化率x与时间的关系如下:

t=-ln（1-x）/（k1+k2）=-ln（1-0.90）/（4.65s-1+3.74s-1）=0.2744s

（2）E=（k1E1+k2E2）/（k1+k2）=（4.65×20+3.74×26）kJ•mol-1/（4.65+3.74）

=22.67kJ•mol-1

双电层示意图

9.将稀KI和AgNO3（过量）溶液混合制成溶胶。

（1）写出胶团结构示意图;

（2）画出此胶团相对的双电层电势差示意图;（3）如何确定胶粒是带正电还是带负电?

（共8分）

解:

（1）AgNO3为稳定剂,胶团结果如下

[（AgI）mnAg+•（n-x）NO3-]x+•xNO3-

（2）双电层电势差示意图见右。

（3）胶粒带正电。

主要由胶核吸附的离子决定。

10.在物理化学实验中为了测定反应:

I-+I2=I3-的平衡常数,一种方法是在水溶液系统中加入CCl4溶剂。

请试述在两系统中如何确定上述反应中各物质的平衡浓度,从而计算反应的平衡常数?

（共8分）

解:

见实验教材。

华南理工大学

2003年攻读硕士学位研究生入学考试试卷

（请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回）

科目名称:

物理化学

适用专业:

材料物理化学、材料加工工程、环境工程、生物医学工程

点评:

本套题题量偏多,至少多了3题,部分题难度偏大,且其中一道题所给的条件有误,使学生根本无法计算。

1.一绝热容