天然药物化学 重点总结.docx

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天然药物化学重点总结

天然药物化学

总论

1、主要生物合成途径

醋酸——丙二酸（AA-MA）：

脂肪酸、酚类、蒽酮类

脂肪酸：

碳链奇数：

丙酰辅酶A、支链：

异丁酰辅酶A、α-甲基丁酰辅酶A、甲基丙二酸单酰辅酶A、碳链偶数：

乙酰辅酶A

甲戊二羟酸途径（MVA）

桂皮酸途径和莽草酸途径

氨基酸途径

复合途径

2、分配系数：

两种相互不能任意混溶的溶剂

K=CU/CL（CU溶质在上相溶剂的浓度、CL溶质在下相溶剂的浓度）

3、分离难易度：

A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值

β=KA/KB（β>100一次萃取分离；10<β<100萃取10-12次；β<2一百以上；β=1不能分离）

4、分配比与PHPH=pKa+lg[A-]/[HA]（pKa=[A-][H3O+]/[HA]）

当PH<3酸性物质为非解离状态[HA]，碱性物质为解离状态[BH+]

当PH>12酸性物质为解离状态[A-]，碱性物质非解离状态[B]

5、离子交换树脂

阳离子交换树脂：

交换出阳离子，交换碱性物质

阴离子交换树脂：

交换出阴离子，交换酸性物质

糖和苷

1、几种糖的写法：

D-木糖（Xyl）、D-葡萄糖（Glc）、D-甘露糖（Man）、D-半乳糖（Gal）、D-果糖（Flu）、L-鼠李糖（Rha）

2、还原糖：

具有游离醛基或酮基的糖

非还原糖：

不具有游离醛基或酮基的糖

3、样品鉴别：

样品+浓H2SO4+α-萘酚—→棕色环

4、羟基反应：

醚化反应（甲醚化）：

Haworth法—可以全甲基话、Purdic法—不能用于还原糖、Kuhn法—可以部分甲基化、箱守法—可以全甲基化、反应在非水溶液中

5、酸水解难易程度：

N>O>S>C

芳香属苷较脂肪属苷易水解：

酚苷>萜苷、甾苷

有氨基酸取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖较去氧糖难水解

（2，6二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖）易→难

呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解

酮糖较醛糖易水解

吡喃糖苷中：

C5取代基越大越难水解（五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖）

C5上有-COOH取代时最难水解

在构象中相同的糖中：

a键（竖键）-OH多则易水解

苷元为小基团—苷键横键比竖键易水解；即e>a

苷元为大基团—苷键竖键比横键易水解；即a>e

6、smith降解（过碘酸反应）：

Na2SO4、NaBH4，易得到苷元（人参皂苷—原人参二醇）

7、乙酰解反应：

β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率（乙酰解反应的易难程度）

（1——6）》（1——4）》（1——3）》（1——2）这一页空白没用的，请掠过阅读吧，哈哈哈这一页空白没用的，请掠过阅读吧，哈哈哈这一页空白没用的，请掠过阅读吧，哈哈哈这一页空白没用的，请掠过阅读吧，哈哈哈这一页空白没用的，请掠过阅读吧，哈哈哈这一页空白没用的，请掠过阅读吧，哈哈哈

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8、提取方法：

水提醇沉、热水提冷水沉

生物碱

1、生物碱：

生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物有机体的环状化合物。

2、前体：

鸟氨酸、赖氨酸、（脂肪族）、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸（芳香族）

3、存在形式：

游离碱、盐类、酰胺类、N-氧化物（N-O-R）、氮杂缩醛、其它（亚胺、烯胺）

4、生物碱来源：

来源于氨基酸：

来源于鸟氨酸（吡咯）：

吡咯类、吡咯里西丁类、脱品烷类

来源于赖氨酸（哌啶）：

哌啶类、吲哚里西丁类、奎诺里西丁类

来源于临氨基苯甲酸（喹啉）：

喹啉类、口丫啶酮类

来源于苯丙氨酸/酪氨酸（苯乙胺）：

简单苯乙胺类、四氢异喹啉类、苄基四氢异喹啉类生物碱、

苯乙基四氢异喹啉类生物碱、

苄基苯乙胺类、吐根碱类生物碱

来源于色氨酸（吲哚）：

简单吲哚类碱、简单β-卡波林类、单萜吲哚碱类、半萜吲哚碱类

来源于异戊烯类：

来源于萜类：

单萜生物碱、倍半萜生物碱、二萜生物碱、三萜生物碱

来源于甾体：

孕甾烷（C21）生物碱、环孕甾烷（C24）、胆甾烷（C27）生物碱

5、生物碱的溶解度：

绝大多数仲胺、和叔胺生物碱具有亲脂性（甲醇、乙醇、丙酮、苯乙醚和卤代烷），不容于碱水中[例外：

石蒜碱溶于水；喜树碱溶于酸性CCL4中、酚羟基的吗啡碱难溶一般有机溶剂、小分子麻黄碱同时溶于水和有机溶剂中]；季胺碱类和N-氧化物溶于水中[小檗碱、益母草碱、氧化苦参碱易溶于水、含酸性基团（羧基）形成内盐易溶于水、烟碱易蓉于水、含酚基的药根碱易溶于稀碱水中]生物碱盐大多易溶于水[高石酸碱盐不溶于水溶于氯仿、盐酸小檗碱难溶于水]

6、显色反应试剂：

改良的碘化铋钾，主要用于薄层色谱中

7、生物碱的碱性：

pKa↑碱性↑（胍基>季胺碱>脂仲胺>脂叔胺>芳杂环>酰胺）

sp3>sp2>sp杂化（单键>双键>叁键）；化合物有两个N选碱性强的

供电子基团-碱性增强（烷基）二甲胺>甲胺>叔胺>胺

吸电子基团-碱性降低（芳环双键等官能团）

N原子临位有α、β双键或α-OH（不是在稠环桥头）显示强碱性（季胺型）

N杂缩醛显示强碱性（不能在稠环桥头）如阿马林

诱导-场效应（诱导与共轭效应同时存在时以共轭效应为主）

共轭效应：

苯胺型>烯胺型>酰胺型（一般情况碱性降低）

分子内氢键→碱性增强

香豆素

1、香豆素的基本母核

2、香豆素的分类：

简单香豆素、呋喃香豆素与吡喃香豆素（线型、角型）、其它香豆素

3、内脂性和碱水解反应（P—113下图）

4、荧光性质：

无色或黄色结晶，紫外光下蓝色荧光，C7导入羟基荧光增强，羟基醚化荧光减弱，7-羟基香豆素加碱荧光变绿，7-羟基香豆素在8位导入羟基荧光消失。

5、呈色反应：

见老师课件及笔记。

（异羟月亏酸铁[内脂]、Gibb和Emerson反应）

6、碱水解的难易程度：

一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羟基香豆素

原理:

7-甲氧基供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应,7-羟基在碱中成盐

木脂素（判断）

1、木脂素：

是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。

通常指二聚物、少数是三聚、四聚

2、木脂素多数为无色结晶、新木脂素不易结晶。

大多数有光学活性，遇酸易变构化

3、难溶于水、能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇，多数不挥发。

成苷水溶性增加

4、提取：

用乙醇或丙酮等亲水溶剂提取可用氯仿等溶剂依次萃取

黄酮类化合物

1、母核

2、性状：

多为结晶，少数为不定形粉末

3、溶解度：

游离苷元难容或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等，苷元引入羟基水溶性增大，羟基甲基化后脂溶性增加

4、花青素水溶性较大

5、酸性：

分子中具有酚羟基，显酸性，可溶于碱性溶液、吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺

7,4’-二-OH>7-或4-OH>一般酚-OH>5-OH→

6、

类别

黄酮

黄酮醇

二氢黄酮

查耳酮

异黄酮

橙酮

盐酸+镁粉

黄→红

红→紫红

红、紫、蓝

—

—

—

盐酸+锌粉

红

紫红

紫红

—

—

—

四氢硼钠

—

—

蓝→紫红

—

—

—

硼酸-柠檬酸

绿黄

绿黄*

—

黄

—

—

醋酸镁

黄*

黄*

黄*

黄*

黄*

—

三氯化铝

黄

黄绿

蓝绿

黄

黄

淡黄

氢氧化钠水溶液

黄

深黄

黄→橙（冷）

橙→红

黄

红→紫红

深红→紫（热）

浓硫酸

黄→橙*

黄→橙*

橙→紫

橙、紫

黄

红、洋红

*是有荧光

7、铅盐：

1%醋酸铅可生成黄~红沉淀（只能与临二酚羟基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基生成沉淀）

锆盐：

2%二氯化氧锆生成黄色的络合物（游离的3-或5-OH）加枸橼酸5-OH黄酮褪色、3-OH不变

氯化锶：

绿~棕、黑（临二酚羟基）

二氢黄酮在碱中（橙~黄）

黄酮醇在碱中（黄色，通入空气—棕色）

黄铜在分子中有临二酚羟基或取代3，4’-二羟基取代（黄色—深红色—绿棕色沉淀）

*芦丁显色

HCL-Mg（+）橙红~紫红

HCL-Zn（+）红~紫

NaBH4（-）

锆-枸橼酸黄色，加枸橼酸褪色

SrCl2（氯化锶）（+）绿~棕、黑色沉淀

硼酸-草酸（+）黄色，伴有绿色荧光

Molish反应（+）棕色环

醌类

1、醌类：

分子内具有不饱和环二酮结构或易转变为这样结构的天然有机化合物

2、分类：

苯醌、萘醌，蒽醌、菲醌

3、性质：

多为有色晶体

水

甲醇

乙醇

乙醚

氯仿

游离醌

—

+

+

+

+

成苷

+（热）

+

+

—

—

4、酸性：

含-COOH>两个以上β-OH>1个β-OH>两个α-OH>一个α-OH

原因:

因为α位羟基与C=O形成氢键缔合表现更弱酸性

5、鉴别：

Feigl反应：

醌类衍生物与醛、临二硝基苯生成紫色化合物

无色亚甲蓝显色实验：

检出苯醌与萘醌的专用显色剂（试样在白色背景上以蓝色斑点出现）

碱性条件下的呈色反应：

羟基醌颜色加深（红、橙、紫红、蓝）

羟基蒽醌遇碱变红Borntrager’s反应（机制P-155）

与活性次甲基反应（Kesting-Crawen反应）：

苯醌与萘醌醌环上有未取代的位置，生成蓝绿色或蓝紫色

与金属离子的反应：

Mg+（一个α-OH或一个β-OH或两个OH不在同环显黄~橙色；已有一个α-OH并有一个-OH在临位时显蓝～蓝紫色；在间为显橙红～红色；对位时显紫红～紫色）

萜类

1、龙脑、樟脑、氧化樟脑（P-227）紫杉醇（P-227）

2、卓酚酮性质：

具有芳香族化合物性质，有酚通性、显酸性、在酚与羧酸之间

酚羟基易甲基化，不易酰化

分子中羰基类似于羧酸羰基性质，不和一般羰基试剂反应，红外吸收峰与一般羰基吸收峰有区别。

能与多种金属离子反应（铜络合物显绿色结晶，铁络合物显赤红色结晶）

3、环烯醚萜：

大多数为白色晶体或粉末，味苦，具有旋光性；易溶于水、甲醇（苷类）、乙醇，丙酮、正丁醇；难溶氯仿，乙醚、苯等亲脂试剂易水解，产物为半缩醛结构，不稳定、易分解，难得到结晶苷元

4、环烯醚萜显色：

环烯醚萜+氨基酸（蓝色沉淀）；环烯醚萜+冰醋酸（蓝色）

5、挥发油：

大多数无色或微带淡黄色（洋甘菊油显蓝色；苦艾油显蓝绿色；麝香草显红色），具有香味，少数有特异气味，挥发油的气味是其品质优劣的标志；多为透明液体，有的冷却其主要成分可能析出晶体（如樟脑、薄荷脑）；常温下能自行挥发，没有任何痕迹，与脂肪油的区别。

脂溶性（石油醚、乙醚、油脂），不溶于水。

6、

分类

碳原子数

通式（C5H8）n

存在

半萜

5

N=1

植物叶

单萜

10

N=2

挥发油

倍半萜

15

N=3

挥发油

二萜

20

N=4

树脂、苦味脂、植物醇

二倍半萜

25

N=5

海绵，植物病菌、昆虫代谢物

三萜

30

N=6

皂苷、树脂、植物、乳汁

四萜

400

N=8

植物胡萝卜素

三萜

1、酸性皂苷：

多数可溶于水。

水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷，该皂苷多具有羧基，多称为酸性皂苷。

2、

四环三萜

五环三萜

达玛烷型

（原人参二醇原人参三醇）

8为有角甲基，为β构型13位有β-H，10位有β-CH3；17位有β-侧链C-20构型为R或S

齐墩果烷型

（干草、柴胡

商路、合欢、远志）

又叫β-香树脂烷型

与乌苏烷型结构区别

甲基位置不同

羊毛脂烷型

（海参、海星）

10、13、14位分别连有β、β、α-CH3

C-20为R构型

A/B、B/C、C/D为反式

乌苏烷型

（地榆、枇杷

积雪草）

又叫α-香树脂烷型

大多是乌苏酸衍生物

乌苏酸又叫熊果酸

甘隧烷型

13、14-Me构型与羊毛脂烷型相反C-17α-侧链，C-20S构型

羽扇豆烷型

羽扇豆烷三萜类E环是五碳环，E环19位上有异丙基以α-构型取代

环阿屯烷型

与羊毛脂烷型相似，在19位甲基，与9位脱氢形成三元环

木栓烷型

生源上是由齐墩果烯甲基移位演变而来的

葫芦烷型

C-9β-Me；有5β-H，8β-H

10α-H，其余与羊毛脂烷型相同

楝烷型

26个C，C8，C10β角甲基

C-13α角甲基C-17α-侧链

2、性质：

苷元都有较好的结晶，溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿不溶于水，苷不易结晶多为无色无定形粉末，易溶于热水，稀醇、热甲醇、热乙醇，几乎不溶或难溶于乙醚和苯。

含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。

3、颜色反应：

三萜化合物有-OH、C=C结构。

在无水条件下于强酸（硫酸，磷酸、高氯酸）中强酸（三氯乙酸）Lewis酸作用。

主要是-CH脱水，形成共轭双烯，在酸作用下形成阳碳离子。

呈色；全饱和、3位无羟基或羰基的化合物显阴性。

醋酐-浓硫酸（黄-红-紫-蓝-褪色）

五氯化锑（蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点）

三氯醋酸反应（红色-紫色）

氯仿-浓硫酸反应（样品溶于氯仿，加硫酸氯仿层显红色或蓝色并有绿色荧光）

冰醋酸-乙酰氯（样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶加热出现红色或紫红色）

凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生以上反应

4、表面活性：

皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性泡沫，不因加热而消失。

由于皂苷有降低水溶液表面张力的作用，可作为清洁剂，乳化剂。

皂苷的表面活性与其分子内部亲水性和亲脂性结构的比例有关，只有二者比例适当，才能较好的发挥这种表面活性。

亲水性或亲脂性过强就不能呈现这种活性

5、溶血作用：

机制（P-293）

甾（强心苷）

1、强心苷：

是强心苷元与糖两部分构成的，苷元是由甾体母核及在C17位连有不饱和内脂环的侧链构成。

天然存在的强心苷元B/C反式，C/D顺式

2、分类：

甲型强心苷元（母核称为强心甾）：

C17位侧链为不饱和内脂，有为五元环的Δαβ-γ-内脂

乙型强心苷元（母核称为海葱甾或蟾蜍甾）：

C17位侧链为不饱和内脂，有为六元环的Δαβ，γδ-δ-内脂

3、按糖的组成及连接方式：

A1型（Ⅰ型）：

苷元-（2、6-二去氧糖）-（葡萄糖）

A2型（Ⅱ型）：

苷元-（6-去氧糖）-（葡萄糖）

A3型（Ⅲ型）：

苷元-（葡萄糖）

4、性质：

多为无色结晶或无定形粉末，可溶于水、丙酮及醇类。

略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿、几乎不溶于醚、苯、石油醚。

5、显色反应

作用于甾体母核（L-B反应、三氯醋酸反应[Rosen-Heimer]、三氯化锑[或五氯化锑]，全饱和甾，C3为酮[无羟基]化合物呈阴性）

作用于不饱和内脂环（活性次甲基反应:

主要作用于甲型强心苷，由于C17位有一个五元不饱和内脂环，在碱性溶液中生成活性次甲基能够与某些试剂反。

）3

Kedde反应

3，5-二硝基苯甲酸

深红或红

Baljet反应

苦味酸

橙或橙红

作用于2-去氧糖：

Keller-Kiliani

反应

FeCl3FeCl5冰醋酸

加浓硫酸后醋酸层显蓝色或蓝绿色

游离的2-去氧糖或在反应能水解出2-去氧糖的强心苷

对二甲氨基苯甲酰

显色剂

灰红色

占吨氢醇反应

占吨氢醇试剂

加热3分显红色

过碘酸-对硝基苯胺

过碘酸氧化生成丙二醛

与对硝基苯胺缩合显黄色

甾体皂苷：

分布-单子叶植物和双子叶植物有分布，螺甾烷化合物与糖结合的寡聚糖例：

地奥心血康、心脑舒通

6、

7、