中级无机化学教案4.docx
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中级无机化学教案4
中级无机化学教案
一教学重点
重点讲解第一章、第二章、第七章、及第九章，其中第九章因与普通无机化区别较大，在考题中所占比例小，稍微了解即可。
二教学难点
难点主要在于第一章中的分子轨道理论及VSEPR，第七章的晶体场理论，过渡金属化合物的电子光谱，最后一章的EAN规则及其应用。
三教学内容
（一）引言
1介绍本次考试试题结构：
填空题（共20个空，每空1分，共20分），选择题（共10小题，每题2分，共20分）回答问题（共8小题，1-4题每题6分，5-8题每题9分，共60分）
2本次考试重要考察范围为
第一章原子、分子及元素周期性，第二章酸碱和溶剂化学第七章d区过渡元素（I）—配位化合物第九章有机金属化合物簇合物
其中第九章为补充内容，考察量较少
（二）知识串讲
第一章原子、分子及元素周期性
要求掌握：
1Slater规则计算电子的屏蔽常数
2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念
3键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识
4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律
还要特别注意
5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释
一原子的性质
1Slater屏蔽常数规则
将原子中的电子分组
（1s）;（2s,2p）;（3s,3p）;（3d）;（4s,4p）;（4d）;（4f）;（5s,5p）;（5d）;（5f）等
位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；
同组电子间的＝0.35（1s例外，1s的＝0.30）;
对于ns或np上的电子，（n－1）电子层中的电子的屏蔽常数＝0.85，小于（n－1）的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;
对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数＝1.00。
2电负性
电负性表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小（并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响）。
有多种不同定义方法，定量标度也各不相同
①原子的杂化状态
原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。
所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。
②键联原子的诱导作用
一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。
例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。
其原因在于，F（3.98）的电负性远大于H（2.2），在F的诱导作用下，CF3I中C的电负性增加，甚至超过了I（2.66）。
结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向
二共价键分子的成键理论
2.1几种典型分子轨道
轨道：
原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。
重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、s－p、px－px都可构成重叠。
轨道：
原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。
分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,py－py和pz－pz都可构成重叠。
2.2几种简单分子的分子轨道能级图
O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。
其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时z的能量低于x和y;
异核双原子分子（CO和NO）
1C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和
1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。
C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。
结果，在CO分子中形成了一条（4）和2条键
（1），键型和N2分子相同。
2N、O两元素的价电子总数为5＋6＝11，依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此,在NO的分子中有一条键,一条2电子键,一条3电子键。
键级＝（6－1）/2＝2.5
由于有成单电子，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双聚分子。
而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。
三价电子对互斥理论（VSEPR）
3.1价电子对互斥理论（VSEPR）基本要点为
（1）ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含d电子（或仅含d5或d10时）,则其几何构型完全由价层电子对数所决定.
（2）价电子对（VP）包括成键电子对（BP）和孤电子对（LP）
VP＝BP＋LP
其中BP（成键电子对）＝键电子对数（不计键电子）
＝中心原子周围的配位原子数
LP*＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子
的总和±离子的电荷（负电荷取＋，正
电荷取－）]/2
*若算得的结果为小数，则进为整数。
（3）由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。
因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：
2345
直线三角形正四面体三角双锥
678
正八面体单冠八面体四方反棱柱
（4）根据价电子对的排布确定分子的空间构型（分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布）。
（5）如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。
确定稳定结构的原则是：
①对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：
LP－LP＞LP－BP＞BP－BP
②对含有多重键的分子，则
叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单
③在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。
随中心原子A的电负性的增大而增大。
④中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定
例①XeF4，Xe：
价电子数为8，四个F各有1个单电子,
BP＝4，LP＝（8－4×1）/2＝2，VP＝4＋2＝6，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：
3.2影响分子键角大小的因素
1中心原子的杂化类型与键角的关系
轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。
如果用b表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为∠L,L>∠L,b>∠b,b
2中心原子孤对电子对的数目
对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：
（1）孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；
（2）孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。
孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力,迫使键角变小。
受孤对电子排斥使键角减小的其它例子
asp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其它键,使平面上的另两个键角不是120°,而是小于120°,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180°;
b还有BrF3,T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5°;
cIF5，四方锥，键角也减小。
d再比较一下NO2+、NO2、NO2－的键角也可以看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2－有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以它们的键角分别为180°、132°、115°。
3多重键
多重键所包含的电子较多,斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如OC（NH2）2，sp2杂化，正常为120°，由于双键C＝O斥力大，使∠NCO扩大至126°,∠NCN＝108°。
4电负性的影响
在ABn型分子中,当原子B电负性减小时,A－B间的成键电子将愈来愈偏向A,从而增加成键电子对间的斥力,键角将增大。
5p－d键
第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其它周期元素则有相反的规律
四单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律
重点在于主族元素化合物的周期性性质
1氯化物的水解作用
主族金属元素的氯化物,TlCl难溶于水,PbCl2的溶解度较小，其余的二元氯化物都易溶于水。
其中碱金属和碱土金属的氯化物（除LiCl、BeCl2及MgCl2外）溶于水,在水中完全电离而不发生水解;其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水解。
一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：
SnCl2＋H2O＝Sn（OH）Cl↓＋HCl
SbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HCl
BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl
非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水解生成二种酸：
SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl
PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl
NCl3的水解产物是一种酸和一种碱：
NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl
CCl4难水解。
2关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律：
①正离子具有高的电荷和较小的半径，它们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。
②由8
（2）、18到18＋2电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。
③共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。
④温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。
⑤不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn（OH）Cl、BiOCl]，完全亲核水解的产物为氢氧化物[如Al（OH）3]或含水氧化物、含氧酸（如H2SiO3、H3PO4）等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。
低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物（或含水氧化物），正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。
⑥水解反应也常伴有其他反应，如配合：
3SnCl4＋3H2OSnO2·H2O＋2H2SnCl6
除碱金属及碱土金属（Be除外）外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。
如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。
根据水解机理可以判断水解产物
上述SiCl4是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。
水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体SiCl4（OH2），其中心原子Si的杂化态由sp3变为sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si（OH）4水解产物：
亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl
PCl3是中心原子既有空轨道（d轨道,可以接受孤对电子进攻）又有孤电子对（可以接受质子的亲电进攻），加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应：
PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。
PCl3水解的产物是H3PO3。
PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClCCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故
NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。
然而，
1由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性（给电子性）比NCl3小，因而亲电水解很难发生；
2由于N是第二周期元素，只有4条价轨道（没有d轨道），不可能有空轨道接受水的亲核进攻；
3N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易断裂。
这些原因决定了NF3不会发生水解作用。
综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征。
如
属于第几周期？
最大配位数为几？
有无孤对电子？
有无空轨道？
发生什么机理的水解？
水解过程能量的变化即键能大小？
有无动力学控制因素?
等。
五元素电势图及其应用
一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。
这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。
（1）判断元素各种氧化态的相对稳定性（判断是否能发生岐化）
对某一元素,其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值。
若相邻电对的φθ值符合φ右θ>φ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。
（2）求未知电对的电极电势
利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。
（3）判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力
根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。
（4）计算歧化反应进行的限度
歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。
如，根据碱性介质中氯元素的电势图
可知Cl2可发生歧化反应。
歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。
对于反应
Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O
Eθ＝φθ（Cl2/Cl－）－φθ（ClO－/Cl2）＝1.358－0.40＝0.958（V）
根据lgKθ＝nEθ/0.0591
可算出反应的平衡常数Kθ＝1.6×1016
而对于Cl2的另一歧化反应
Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O
Eθ＝φθ（Cl2/Cl－）－φθ（ClO3－/Cl2）＝1.358－0.48＝0.878（V）
Kθ＝1.9×1074
说明后一个歧化反应的趋势更大。
（5）对氧化还原的产物作分析判断
六周期反常现象（PeriodicAnomalies
6.1氢的不规则性问题
1氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。
说明氢与碱金属的类似性。
然而，氢与碱金属的差别十分大，这用不着多说。
2但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看，氢应与卤素类似。
确实氢与卤素一样，都可作为氧化剂。
3若将H的电子结构视为价层半满结构，
6.2第二周期元素的特殊性
总之,第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。
这被称为对角线关系或对角线相似
例如：
为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？
探讨其原因，有：
（1）第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道（以s－p的杂化轨道成键）；第三周期元素还可使用3d轨道（如sp3d、sp3d2、sp3d3……杂化轨道）成键,共价数前者最大为4，后者出现5、6、7……等
（2）第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成p－d键。
如SO42－中，S、O之间除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心S原子有空d轨道，在对称性匹配条件下（如2pz－3dxz）可重叠生成p－d键，这样，－键的生成使S－O键的键长比正常的单键
6.3第四周期非金属元素（As、Se、Br）最高价态的不稳定性
1PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取
2SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解
3Br（Ⅶ）的化合物虽已制得，但其氧化性大
3Br（Ⅶ）的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl（Ⅶ）和I（Ⅶ）的氧化性
As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销
6.4惰性电子对效应
p区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。
这被称为惰性电子对效应。
第二章酸碱和溶剂化学
（一）要点掌握
酸碱概念
路易斯电子酸碱理论及HSAB规则质子酸碱和质子溶剂
溶剂化学
水合焓非水质子溶剂体系（酸性质子溶剂碱性质子溶剂、
亲核质子溶剂类水两性溶剂）
非质子溶剂体系（vanderWaals溶剂Lewis碱溶剂
离子传递溶剂熔盐体系）
酸碱强度的量度
水溶液中质子酸碱的强度（影响质子酸碱强度的因素
水溶液中质子酸碱的强度含氧酸的酸性）
非水溶剂中的质子酸碱的强度
电子酸碱的强度
超酸
（二）重点：
质子理论，路易斯酸碱理论，溶剂体系理论，正负离子理论
《一》
一酸碱概念
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。
即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。
由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一，其电荷密度（e／r2）很大（为Li＋离子的2.5×109倍），易与水分子的氧生成氢键。
换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。
1.1Lewis（路易斯）电子酸碱理论
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。
在Liwis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。
“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。
反应可以写成：
A（酸）＋:
B（碱）A←B
显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。
而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子：
1.2HSAS规则：
Pearson提出了软硬酸碱的概念。
把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较易变形；
硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不易变形。
换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。
硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。
这被称作软－硬酸碱原理。
二质子理论
2.1质子酸;任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。
因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。
A（酸）B（碱）＋H＋
质子给予体质子接受体
式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。
2.2质子溶剂
某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。
H2O＋H2OH3O＋＋OH－EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－
HF＋2HFH2F＋＋HF2－H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－
显然Brosted－Lowry的定义也适合这些溶剂。
因此可将这种溶剂称为质子溶剂。
质子溶剂有一个显著的特点,就是它们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。
三溶剂化学
一种物种（如B）能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。
水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。
H2O＋H2SO4→H3O＋＋HSO4－
EtOH＋2H2SO4→EtHSO4＋H3O＋＋HSO4－
CO（NH2）2＋H2SO4→H2NCONH3＋＋HSO4－
在水中，HOAc是弱酸，HNO3是强酸，而在H2SO4中，二者均显示碱性。
HOAc＋H2SO4CH3CO2H2＋＋HSO4－
HNO3＋2H2SO4→NO2＋＋H3O＋＋2HSO4－
根据HA＋HB’（质子溶剂）→A－＋H2B’＋
3.1（溶剂特征阳离子）
一种物种（如HA）能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。
在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表现出差异：
HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3
导电比值400:
160:
30:
9:
1
这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度，即水对强酸具有“拉平效应”（levellingeffect）。
而在水中为强酸的物质，却在HOAc中显示出差异，即HOAc将它们的酸性“拉开”，这种效应叫“拉开效应”。
3.2碱性（非水）质子溶剂（亲核质子溶剂）
典型的碱性（非水）质子溶剂是液NH3。
2NH3NH4＋＋NH2－K＝5×10－27
液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:
自电离2H2OH3O＋＋OH－2NH3NH4＋＋NH2－
中和反应KOH＋HI→KI＋H2OKNH2＋NH4I→KI＋2NH3
两性反应Zn2＋＋2OH－→Zn（OH）2↓→Zn（OH）42－（OH－过量）
Zn2＋＋2NH2－→Zn（NH2）2↓→Zn（NH2）42－（NH2－过量）
3.3●类水两性溶剂
甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。
如
NH4＋＋EtOH（碱）NH3＋EtOH2＋
RNH2＋EtOH（酸）RNH3＋＋EtO
《二》酸碱强度
1水溶液中质子弱碱的强度
①热力学讨论
②诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响
所谓诱导力是分子间作用力中的一种。
诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。
对于后者，以HARn（Hn＋1A被n个取代基R取代后的产物）分子为例。
如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。
相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。
由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。
显然这就是一个分子中存在的诱导效应。
2水溶液中质子酸碱的强度
3超酸
超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸，即超酸的H0＜－11.93。
如HSO3FH0＝－15.07H2S2O7H0＝－14.14
SbF5（900/0mol）与HSO3F（100/0mol）的混合酸，
SbF5＋2HSO3F[SbF5（SO3F）]－＋H2SO3F＋
其H0=－27，该体系特称为魔酸。
H2SO3F＋非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子，然后脱掉1molH2，生成正碳离子：
R3CH＋H2SO3F＋R3CH2＋HSO3FR3C＋＋H2
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