第13章 物质输送和有限速率化学反应DOC.docx

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第13章物质输送和有限速率化学反应DOC

第十三章物质输送和有限速率化学反应

FLUENT可以通过求解描述每种组成物质的对流、扩散和反应源的守恒方程来模拟混合和输运，可以模拟多种同时发生的化学反应，反应可以是发生在大量相（容积反应）中，和/或是壁面、微粒的表面。

包括反应或不包括反应的物质输运模拟能力，以及当使用这一模型时的输入将在本章中叙述。

注意你可能还希望使用混合物成分的方法（对非预混系统，在14章介绍）、反应进程变量的方法（对预混系统，在15章介绍），或部分预混方法（在16章介绍）来模拟你的反应系统。

见12章FLUENT中反应模拟方法的概述。

本章中的分为以下章节：

●13.1容积反应

●13.2壁面表面反应和化学蒸汽沉积

●13.3微粒表面反应

●13.4无反应物质输运

13．1容积反应

与容积反应有关的物质输运和有限速率化学反应方面的信息在以下小节中给出：

●13.1.1理论

●13.1.2模拟物质输运和反应的用户输入概述

●13.1.3使能物质输运和反应，并选择混合物材料

●13.1.4混合物和构成物质的属性定义

●13.1.5定义物质的边界条件

●13.1.6定义化学物质的其他源项

●13.1.7化学混合和有限速率化学反应的求解过程

●13.1.8物质计算的后处理

●13.1.9从CHEMKIN导入一个化学反应机理

13.1.1理论

物质输运方程

当你选择解化学物质的守恒方程时，FLUENT通过第种物质的对流扩散方程预估每种物质的质量分数，Yi。

守恒方程采用以下的通用形式：

（13.1-1）

其中是化学反应的净产生速率（在本节稍后解释），为离散相及用户定义的源项导致的额外产生速率。

在系统中出现N种物质时，需要解N-1个这种形式的方程。

由于质量分数的和必须为1，第N种物质的分数通过1减去N-1个已解得的质量分数得到。

为了使数值误差最小，第N种物质必须选择质量分数最大的物质，比如氧化物是空气时的N2。

层流中的质量扩散

在方程13.1-1中，是物质的扩散通量，由浓度梯度产生。

缺省时，FLUENT使用稀释近似，这样扩散通量可记为：

（13.1.2）

这里是混合物中第种物质的扩散系数。

对于确定的层流流动，稀释近似可能是不能接受的，需要完整的多组分扩散。

在这些例子中，可以解Maxwell-Stefan方程，详细情况见7.7.2节。

湍流中的质量扩散

在湍流中，FLUENT以如下形式计算质量扩散：

（13.1.3）

其中是湍流施密特数，（缺省设置值为0.7）。

注意，湍流扩散一般淹没层流扩散，在湍流中指定详细的层流性质是不允许的。

能量方程中的物质输送处理

在许多多组分混合流动中，物质扩散导致了焓的传递。

这种扩散对于焓场有重要影响，不能被忽略。

特别是，当所有物质的Lewis数

（13.1-4）

远离1时，忽略这一项会导致严重的误差。

FLUENT缺省地包含这一项。

在方程13.1-4中，k为热导率。

进口处的扩散

在FLUENT的非耦合求解器中，入口的物质净输送量由对流量和扩散量组成，对耦合解算器，只包括对流部分。

对流部分由你指定的物质浓度确定。

扩散部分依赖于计算得到的物质浓度场。

因此，扩散部分（从而使净输送量）不预先指定。

见13.1.5节有关指定入口净输送量的信息。

反应建模的一般有限速率形式

反应速率作为源项在方程13.1-1中出现，在FLUENT中根据以下三种模型中的一个计算：

层流有限速率模型：

忽略湍流脉动的影响，反应速率根据Arrhenius公式确定。

涡耗散模型：

认为反应速率由湍流控制，因此避开了代价高昂的Arrhenius化学动力学计算。

涡耗散概念（EDC）模型：

细致的Arrhenius化学动力学在湍流火焰中合并。

注意详尽的化学动力学计算代价高昂。

通用有限速率对于范围很广的应用，包括层流或湍流反应系统，预混、非预混、部分预混燃烧系统都适用。

层流有限速率模型

层流有限速率模型使用Arrhenius公式计算化学源项，忽略湍流脉动的影响。

这一模型对于层流火焰是准确的，但在湍流火焰中Arrhenius化学动力学的高度非线性，这一模型一般不精确。

对于化学反应相对缓慢、湍流脉动较小的燃烧，如超音速火焰可能是可以接受的。

化学物质的化学反应净源项通过有其参加的NR个化学反应的Arrhenius反应源的和计算得到。

其中是第种物质的分子量，为第种物质在第r个反应中的产生/分解速率。

反应可能发生在连续相反应的连续相之间，或是在表面沉积的壁面处，或是发生在一种连续相物质的演化中。

考虑以如下形式写出的第r个反应：

（13.1-6）

其中——系统中化学物质数目；

——反应r中反应物i的化学计量系数;

——反应r中生成物i的化学计量系数;

——第i种物质的符号；

——反应r的正向速率常数；

——反应r的逆向速率常数；

方程13.1-6对于可逆和不可逆反应（FLUENT中缺省为不可逆）都适用。

对于不可逆反应，逆向速率常数简单地被忽略。

方程13.1-6中的和是针对系统中的所有物质，但只有作为反应物或生成物出现的物质才有非零的化学计量系数。

因此，不涉及到的物质将从方程中清除。

反应r中物质i的产生/分解摩尔速度以如下公式给出：

（13.1-7）

其中：

——反应r的化学物质数目；

——反应r中每种反应物或生成物j的摩尔浓度；

——反应r中每种反应物或生成物j的正向反应速度指数；

——反应r中每种反应物或生成物j的逆向反应速度指数；

见13.1.4节有关输入整体正向反应（不可逆）和单元反应（可逆）的化学计量系数和速率指数方面的内容。

表示第三体对反应速率的净影响。

这一项由下式给出：

其中为第r个反应中第j种物质的第三体影响。

在缺省状态，FLUENT在反应速率计算中不包括第三体影响。

但是当你有它们的数据时，你可以选择包括第三体影响。

反应r的前向速率常数通过Arrhenius公式计算：

其中，——指数前因子（恒定单位）；

——温度指数（无量纲）；

——反应活化能（）;

——气体常数（）

你（或者数据库）可以在FLUENT的问题定义中提供，并可选择提供。

如果反应是可逆的，逆向反应常数可以根据以下关系从正向反应常数计算：

其中为平衡常数，从下式计算：

其中表示大气压力（101325Pa）。

指数函数中的项表示Gibbs自由能的变化，其各部分按下式计算：

其中和是标准状态的熵和标准状态的焓（生成热）。

这些值在FLUENT中作为混合物材料的属性指定。

压力独立反应

FLUENT可以用以下三种方法之一来表示压力独立反应（或压力下降）反应的速率表达式。

“压力下降”反应是发生在Arrhenius高压和低压限制之间的反应，因而不仅仅依赖于温度。

有三种方法表示在“fall-off”区域的速率表达式，最简单的是Lindemann[140]形式。

还有其它良种相关的方法，Troe方法[77]和SRI方法[230]，它们提供了更精确的”fall-off”区域表达形式。

Arrhenius速率参数对于高压和低压限制都是需要的。

两个限制的速率系数融合以产生光滑的压力独立表达式。

在Arrhenius形式中，高压限制和低压限制的参数如下：

在任意压力下，净反应速率常数为：

其中定义为：

为溶液气体的浓度，可以包括第三体效率。

如果方程13.1-16函数F为1，则是Lindemann形式。

FLUENT提供了两种其他形式来表述F，称为Troe方法和SRI方法。

在Troe方法中，F按下式给出：

其中，

参数做为输入确定。

在SRI方法中，缝合函数F近似为

除了低压限制表达式中的三个Arrhenius参数以外，你还需要提供F表达式中的a,b,c,d,e。

！

化学动力学机理中有很高的非线性并且形成了一组强烈耦合的方程。

求解过程指导见13.1.7节。

如果你有一个CHEMKIN形式的化学反应机理[112]，你可以将这一机理导入FLUENT，如13.1.9节。

涡耗散模型

大部分燃料快速燃烧。

整体反应速率由湍流混合控制。

在非预混火焰中，湍流缓慢地通过对流/混合燃料和氧化剂进入反应区，在反应区它们快速地燃烧。

在预混火焰中，湍流对流/混合冷的反应物和热的生成物进入反应区，在反应区迅速地发生反应。

在这些情况下，燃烧称为混合限制的，复杂，常常是未知的化学反应动力学速率可以安全地忽略掉。

FLUENT提供了湍流-化学反应相互作用模型，基于Magnussen和Hjertager[149]的工作，称为涡耗散模型。

反应r中物质的产生速率由下面两个表达式中较小的一个给出：

在方程13.1-25和13.1-26中，化学反应速率由大涡混合时间尺度控制，如同Splading[227]的涡破碎模型一样。

只要湍流出现（），燃烧即可进行，不需要点火源来启动燃烧。

这通常对于非预混火焰是可接受的，但在预混火焰中，反应物一进入计算区域（火焰稳定器上游）就开始燃烧。

为了修正这一点，FLUENT提供了有限速率/涡耗散模型，其中Arrhenius（方程13.1-7）和涡耗散（方程13.1-25和13.1-26）反应速率都进行计算。

净反应速率取两个速率中较小的。

实际上，Arrhenius反应速率作为一种动力学开关，阻止反应在火焰稳定器之前发生。

一旦火焰被点燃，涡耗散速率通常会小于Arrhenius反应速率，并且反应是混合限制的。

！

尽管FLUENT允许采用涡耗散模型和有限速率/涡耗散模型的多步反应机理（反应数>2），但可能会产生不正确的结果。

原因是多步反应机理基于Arrhenius速率，每个反应的都不一样。

在涡耗散模型中，每个反应都有同样的湍流速率，因而模型只能用于单步（反应物—产物）或是双步（反应物—中间产物，中间产物—产物）整体反应。

模型不能预测化学动力学控制的物质，如活性物质。

为合并湍流流动中的多步化学动力学机理，使用EDC模型（下面介绍）。

！

涡耗散模型需要产物来启动反应（见方程13.1-26）。

当你初始化求解的时候，FLUENT设置产物的质量比率为0.01，通常足够启动反应。

但是，如果你首先聚合一个混合解，其中所有的产物质量比率都为0，你可能必须在反应区域中补入产物以启动反应。

详细内容见13.1.7节。

LES的涡耗散模型

当使用LES湍流模型时，湍流混合速率（方程13.1-25和13.1-26中的）被亚网格尺度混合速率替代。

计算为：

涡-耗散-概念（EDC）模型

涡-耗散-概念（EDC）模型是涡耗散模型的扩展，以在湍流流动中包括详细的化学反应机理[148]。

它假定反应发生在小的湍流结构中，称为良好尺度。

良好尺度的容积比率按下式模拟[80]：

其中*表示良好尺度数量，

——容积比率常数=2.1377；

——运动粘度

认为物质在好的结构中，经过一个时间尺度

后开始反应。

其中为时间尺度常数，等于0.4082

在FLUENT中，良好尺度中的燃烧视为发生在定压反应器中，初始条件取为单元中当前的物质和温度。

反应经过时间尺度后开始进行，由方程13.1-7的Arrhenius速率控制，并且用普通微分方程求解器CVODE进行数值积分[45]。

经过一个时间的反应后物质状态记为

物质的守恒方程13.1-1中的源项计算公式为：

EDC模型能在湍流反应流动中合并详细的化学反应机理。

但是，典型的机理具有不同的刚性，它们的数值积分计算开销很大。

因而，只有在快速化学反应假定无效的情况下才能使用这一模型，例如在快速熄灭火焰中缓慢的CO烧尽、在选择性非催化还原中的NO转化。

推荐使用双精度求解器以避免刚性机理中固有的大指数前因子和活化能产生的舍入误差。

见13.1.7节获得使用EDC模型求解的指导。

13.1.