第二章 自由基聚合radical polymerization.docx
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第二章自由基聚合radicalpolymerization
第二章自由基聚合（radicalpolymerization）
【课时安排】
2.1单体的聚合能力2学时
2.2自由基聚合机理4学时
2.3链引发反应3学时
2.4聚合反应动力学2学时
2.5相对分子质量1学时
2.6链转移反应2学时
2.7聚合方法4学时
总计18学时
【掌握内容】
1.单体聚合能力：
热力学（△E,△S,T,P）；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型）
2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征
3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法（四个参数）,引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则
4.聚合动力学:
聚合初期:
三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素（M,I,T,P）；
聚合中后期的反应速率的研究：
自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型
5.相对分子质量：
动力学链长，聚合度及影响其的四因素（M,I,T,P），
6.链转移:
类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚
7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种
【熟悉内容】
1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
3自由基聚合的相对分子质量分布。
4悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程。
【了解内容】
1.通用单体来源。
2.自由基聚合进展。
【教学难点】
1.对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析
2.终止方式的相对比例及其与体系状态的关系
3.氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应
4.不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析
5.区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势
6.向不同转移对象的链转移程度的难易分析
7.乳液聚合机理及动力学
【教学目标】
1.掌握自由基聚合相关基本概念。
2.掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3.达到如下技能：
（1）单体聚合能力的判断与类型的选择
（2）引发剂的选择及正确书写引发反应式
（3）正确书写任一体系的基元反应式
（4）根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程
（5）根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构
（6）设计聚合工艺,线路与配方
2.1单体的聚合能力
【教学内容】
2.1.1聚合热力学
一聚合热
二聚合熵
三聚合温度
四小结
2.1.2聚合动力学
一连锁聚合种类与活性中心
二单体对聚合类型的选择及聚合能力
1取代基对聚合能力的影响（空间效应）
2取代基对聚合类型的选择（电子效应）
3单体共聚能力
【授课时间】2学时
【教学重点】
1影响聚合热的主要因素及其规律
2单体对聚合类型的选择及聚合能力
【教学难点】
1影响聚合热的主要因素及其规律
2对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析
【教学目标】
1掌握影响聚合热的主要因素及其规律
2掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律
3能正确综合分析具体单体的聚合热力学与动力学行为
【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习
【教学过程】
聚合能力：
化学结构：
两个可相互反应官能团
常见聚合单体类型两个以上有机官能团单体
C=C-X
热力学:
方向,限度，∆G<0R-C=O
动力学:
聚合方法杂环（O,N,P,S）
2.1.1聚合热力学
∆G=∆H-T∆S=∆E+P∆V-T∆S<0聚合；=0达到平衡；>0解聚
一聚合热∆H=∆E+P∆V
1内能变化
∆E=∆Ef+∆ER+∆Es+∆E’=（Efp-Efm）+（ERp-ERm）+（Esp-Esm）+∆E’
Ef------由键能所贡献的内能
ER-----由共振效应所贡献的内能
Es------由空间张力或位阻效应所贡献的内能
∆E’----其它因素引起的内能变化
（1）双键断裂能
CH2=CH2-CH2-CH2-
∆Ef=εm-εp=609.2-2×351.7=-94.2kJ.mol-1（实测值∆H=-88.8kJ.mol-1）
（2）共轭效应增强，|—∆H|减小
（3）位阻效应增强，|—∆H|减小
（4）氢键与溶剂化作用增强，|—∆H|减小
（5）强电负性取代基的存在使|—∆H|增强
（6）需具体综合分析
2压力影响:
压力增大,有利于聚合物进行
二聚合熵∆S=-100～-125kJ.mol-1
三聚合温度
1聚合上限温度
∆G=∆H-T∆S=0→Tc=∆H/∆S（不同压力与活度下数值）
→Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度
→常规定[M]e=1mol/L时Tc为聚合上限温度
→Tc=∆H0/∆S0
2平衡单体浓度
四小结
增强聚合倾向
内因∆S影响不大
∆E:
降低共轭效应,降低位阻效应,降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基
外因增大压力,降低温度
可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt）的聚合现象
2.1.2聚合动力学
一连锁聚合种类与活性中心
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等
二单体对聚合类型的选择及聚合能力
1取代基对聚合能力的影响（空间效应）
（1）单取代能聚合
（2）双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合
（3）三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外
2取代基对聚合类型的选择（电子效应）
（1）取代基的诱导效应
带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合
带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基
带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合
（2）取代基的共轭效应：
流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应
（3）带不同基团的单体进行几种聚合时的排序
阳离子聚合
取代基-X:
-NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR
自由基聚合
阴离子聚合
3单体共聚能力：
与参与共聚的各种单体均有关
2.2自由基聚合机理
【教学内容】
2.2.1自由基
2.2.2自由基聚合的基元反应
一链引发反应（chaininitiation）
二链增长反应（chaingrowth）
三链终止反应（chaintermination）
四链转移反应（chaintransfer）
2.2.3自由基聚合的反应特征
【授课时间】4学时
【教学重点】自由基聚合的基元反应；自由基聚合反应特征
【教学难点】终止方式的相对比例及其与体系状态的关系
【教学目标】
1掌握自由基聚合机理
2掌握自由基聚合反应特征
3能正确写出具体聚合物的基元反应式
【教学手段】课堂讲授，配以Flash动画演示，辅以学生讨论
【教学过程】
2.2.1自由基
一分类与产生
二活性
1影响因素：
共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小
2活性顺序
三反应：
加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应
2.2.2自由基聚合的基元反应
一链引发反应（chaininitiation）慢单体自由基
引发剂引发为例
二链增长反应（chaingrowth）快活性高分子链
链结构在该步形成：
序列结构→头尾为主
顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成
立体结构→无规结构
三链终止反应（chaintermination）速稳定大分子
1双基终止（均相体系，主要方式）
PS,PAN偶合为主;PMMA偶合歧化兼有;PVAc歧化为主
问题：
kt>>kp,为何还可得到大分子？
2单基终止
四链转移反应（chaintransfer）一定条件下不同活性的链自由基
2.2.3自由基聚合的反应特征
1慢反应，快增长，速终止
2
3
4放热反应，低温有利
2.3链引发反应
【教学内容】
2.3.1引发剂类型
一热分解型
二氧化还原类
2.3.2引发剂活性（表征方法）
2.3.3引发剂效率f
2.3.4引发剂的选择
【授课时间】2学时
【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选择原则
【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应
【教学目标】
1掌握引发剂活性表示方法及其计算方法
2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念
3能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式
4能根据具体要求选择匹配的引发剂
【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例
【教学过程】
2.3.1引发剂类型
一热分解型（Ed=80～140kJ/mol，中高温使用）
1偶氮类引发剂
2过氧类引发剂
（1）有机过氧类
a烷基过氧化氢（RC-O-O-H）：
异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢（t-BHP）
b二烷基过氧化物（R-O-O-R’）：
过氧化二异丙苯
c过氧化酯（RCOOCR’）
d过氧化二酰（RCOOOCOR’）
e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）：
过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）
（2）无机过氧类：
S2O82─→2SO4‧─
二氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol，低温使用）
1水溶性
（1）生成一种R‧
HOOH+Fe2+→HO‧+OH─+Fe3+
S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4‧─+Fe3+
用量:
还原剂<氧化剂，否则Fe2++‧OH→Fe3++OH─白白消耗自由基
（2）生成一种R‧
S2O82─+SO32─→SO42─+SO4‧─+SO3‧─
2油溶性
2.3.2引发剂活性（表征方法）
一分解速率常数kd越大，引发剂活性越大
二分解活化能Ed越小，引发剂活性越大
三半衰期t1/2越小，引发剂活性越大
四残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大
2.3.3引发剂效率f
一
二笼蔽效应（CageEffect）
引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。
处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。
三引发剂效率f→用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量
2.3.4引发剂的选择
1溶解性:
2活性：
半衰期与反应时间处于同一数量级
3用量：
单体用量的0.1%～2%
4其它:
其它引发方式自学
2.4聚合反应动力学
【教学内容】
2.4.1聚合反应动力学研究方法
一聚合速率的表示
二聚合速率的测定
三动力学曲线分析
2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率
一自由基聚合聚合初动力学方程的推导
二关于动力学方程的讨论
三关于基元反应速率常数
四反应温度与压力对聚合反应速率的影响
2.4.3聚合中期反应速率
一自动加速现象
二凝胶效应
三沉淀效应
四影响因素
2.4.4聚合后期反应速率
2.4.5聚合类型
【授课时间】3学时
【教学重点】
1自由基聚合聚合初动力学方程的推导与应用条件
2关于动力学方程的讨论
3自动加速现象、凝胶效应、沉淀效应
【教学难点】不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析
【教学目标】
1掌握推导聚合初期反应速率的基本假设与适用条件
2掌握聚合初期反应速率的推导过程,并将其迁移至不同条件和不同历程中进行推导
3利用动力学方程式计算，包括各反应速率常数、单体与引发剂浓度、反应时间等
4掌握反应温度对聚合初期反应速率的影响
5掌握聚合中后期反应速率的变化特征
【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及学生推导练习
【教学过程】
2.4.1聚合反应动力学研究方法
一聚合速率的表示
•以单体浓度的减少表示
•以聚合物浓度的增加表示
•
以转化率的变化表示
二聚合速率的测定
1直接法：
直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量
2间接法：
测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：
各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比
膨胀计法：
聚合反应（初期）过程中体积收缩与转化率呈线性关系
三动力学曲线分析
MMA50℃,BPOPMMA（s形）
1
诱导期
I→2R.杂质失活
2
等速期
（聚合初期）
Rp恒定
C%=0-20%
3
加速期
（聚合中期）
Rp自动加速
C%=20-80%
4
减速期
（聚合后期）
Rp减小
C%=80-95%
2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率
一自由基聚合聚合初动力学方程的推导
二关于动力学方程的讨论R=Rp=kp（fkd/kt）0.5[M][I]0.5
1．使用范围：
假设I～III，条件I～IV
★假设I等活性理论
★假设II聚合度很大
★假设III自由基稳态
★条件I无链转移
★条件II低转化率
★条件III双基终止
★条件IV引发剂引发且Rd为控速步
4.小结
Rp=K[M]m[I]n其中m=1～2，n=0～1
引发剂引发时，m=1～1.5,n=0.5～1
5.积分式
三关于基元反应速率常数
1.测定
2数量级范围
Ri=2fkd[I]
Rp=kp[M][M.]
Rt=2kt[M.]2
Ed/kJ.mol-1
105-150
20-34
8-21
k（）
10-4-10-6s-1
102-104L/mol.s-1
106-108L/mol.s-1
f=0.6-0.8
[I]=10-2-10-4mol/L
[M]=10-1-10mol/L
[M.]=10-7-10-9mol/L
R（）
10-8-10-10
10-4-10-6
10-8-10-10
四反应温度与压力对聚合反应速率的影响
1T反升高,kR增大
2P增大,kR增大
2.4.3聚合中期反应速率
一自动加速现象
随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
二凝胶效应（均相体系，PMMA）
随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2）显著增大，聚合反应速率不降反升。
三沉淀效应（非均相体系,PVC,PTFE）
在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行
四影响因素：
引发剂、溶剂-单体-聚合物（溶解性）、反应温度、分子量
2.4.4聚合后期反应速率：
[M][I]急剧下降,kp下降，聚合反应速率不降
2.4.5聚合类型
各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率
S型→低活性引发剂
匀速聚合型→中活性引发剂
前快后慢型→高活性引发剂
2.5相对分子质量
【教学内容】
2.5.1动力学链长（ν）
2.5.2平均聚合度
【授课时间】1学时
【教学重点】动力学链长定义、表达式与关系式；平均聚合度与ν的关系推导
【教学难点】区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势
【教学目标】
1掌握动力学链长定义、表达式与关系式
2掌握动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势
3根据关系式计算相应参数
【教学手段】课堂讲授，在教师引导下学生自主完成推导过程
【教学过程】
2.5.1动力学链长（ν）
一定义：
平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。
二关系式
1表达式ν=Rp/Rt
2关系式ν=kp[M]/2（fktkd[I]）1/2
三影响因素：
[M]增大，[I]减小，P增大,T减小,ν增大
2.5.2平均聚合度
一与ν的关系（学生推导）
二影响因素：
[M]增大，[I]减小，P增大,T减小,Xn增大
2.6链转移反应
【教学内容】
2.6.1链转移反应类型
2.6.2链转移反应时的平均聚合度
2.6.3向单体链转移
2.6.4向引发剂链转移
2.6.5向溶剂链转移
2.6.6向聚合物分子链转移
2.6.7相对分子质量调节剂
2.6.8阻聚与缓聚（inhibition&retardation）
【授课时间】2学时
【教学重点】链转移反应时的平均聚合度；阻聚与缓聚动力学；
【教学难点】向不同转移对象的链转移程度的难易
【教学目标】
1掌握链转移反应、链转移常数、相对分子质量调节剂、阻聚（剂）与缓聚（剂）、自阻聚等概念
2掌握典型的链转移反应；典型的分子量调节剂；典型的阻聚剂
3能正确运用链转移反应时的平均聚合度表达式计算各参数
4能根据具体聚合体系分析其动力学行为
【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及学生自主推导
【教学过程】
增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。
2.6.1链转移反应类型
链转移反应通式：
引发剂
单体
溶剂
聚合物
外来试剂
2.6.2链转移反应时的平均聚合度（学生推导）
⇦：
链转移常数CM=ktr,M/kp,CI=ktr,I/kp,CS=ktr,S/kp,CP=ktr,P/kp
2.6.3向单体链转移
一向单体链转移常数CM的测定
二链转移活性（一般较小）
1单体C-H,C-X键能越小，CM越大
2T反越高，CM越大：
PVCCM大，平均聚合度由T反控制，反应速率由[I][M]控制
2.6.4向引发剂链转移
一向引发剂链转移常数CI的测定
1有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易
2链自由基活性越大，CI越大
3[I]通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度
2.6.5向溶剂链转移
一向引发剂链转移常数Cs的测定
二链转移活性（小）
2.6.6向聚合物分子链转移
一不易测定
二乙烯聚合时的支化
三高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的合成
2.6.7相对分子质量调节剂
一定义：
具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物
二选择
1Cs≈1
2品种：
脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂
3聚合前精制，用量据公式计算
三小结：
分子量的控制及关系（学生自己完成）
相对分子质量调节剂→[M][I]→T反→P
提高Xn?
?
?
?
?
提高ν?
?
?
?
?
提高Rp?
?
?
?
?
2.6.8阻聚与缓聚（inhibition&retardation）
一阻聚剂与缓聚剂
1实验现象
2阻聚剂：
能优先与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的物质
3缓聚剂：
能使部分链自由基失活而导致聚合反应减缓的物质
二阻聚与缓聚动力学
1动力学分析
Rp
Xn
作用
Kp››ktr
ka≈kp
不变
↓
正常链转移
Kp‹‹ktr
ka≈kp
不变
⇊
调聚
Kp››ktr
ka↓
↓
缓聚
Kp‹‹ktr
ka⇊
⇊
衰减链转移
Kp‹‹ktr
ka≈0
0
0
阻聚
2阻聚常数Cz=ktr/kp
三类型
1分类
2主要品种
ⅰ稳定自由基
ⅱ醌类
ⅲ芳香族硝基化合物
ⅳ酚类与胺类:
芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
ⅴ氧
ⅵ高价金属盐
四烯丙基单体的自阻聚作用
五阻聚剂应用与选择
2.7聚合方法
【教学内容】
2.7.1引言
2.7.2本体聚合
2.7.3溶液聚合
2.7.4悬浮聚合
2.7.5乳液聚合
一一般介绍
二组成与作用
三乳液聚合机理
四动力学
五工业化品种
【授课时间】4学时
【教学重点】本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点
【教学难点】乳液聚合机理及动力学
【教学目标】
1掌握本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点
2掌握自由基聚合主要的工业化品种
3能根据要求设计正确的聚合配方
【教学手段】结合多媒体课件进行课堂讲授
【教学过程】
2.7.1引言
一聚合反应与聚合方法
聚合反应：
由小分子合成聚合物的反应，研究聚合热力学、动力学、机理、历程等
聚合方法：
实施聚合反应的方法，研究物料配比、组成、工艺条件、场所、过程等
二划分
单体-介质
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体
✓
✓
✓
✓
有机溶剂
✓
水
✓
✓
分散剂/悬浮剂
✓
乳化剂
✓
聚合物-单体
均相
St,MMA
St/苯,MMA/甲苯
St,MMA
St
沉淀
VC
St/甲醇
VC
VC
三聚合方法的选择
1考虑用途
2考虑产品特点
3兼顾经济效费比
2.7.2本体聚合（bulkpolymerization）
一定义：
单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应
二组成：
单体+（油溶性）引发剂
三特点：
优点：
无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。
缺点：
体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。
自动加速作用大，严重时可导致暴聚。
四工业化品种：
LDPE气相本体50%PE产量薄膜、制品、电缆、被覆料
PVC沉淀本体10%PVC产量管材、板材
GPS熔融本体（热引发）家用电器里外装饰、电器、支架、仪表
PMMA本体浇铸航空透明材料、表盘、标牌
2.7.3溶液聚合（solutionpolymerization）
一定义：
将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应
二组成：
单体+（油溶性）引发剂+溶剂
三特点
优点：
聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；可以溶液方式直接成品
缺点：
单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；溶剂的使用导致环境污染问题
四工业化品种
聚丙烯腈一步法；二步法
PVAc乳液→白乳胶
溶液→醇解→PVA→缩醛化→维尼纶
丙烯酸酯类涂料，粘合剂等
2.7.4悬
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