第二章 自由基聚合radical polymerization.docx

1、第二章 自由基聚合radical polymerization第二章 自由基聚合(radical polymerization)【课时安排】2.1 单体的聚合能力 2学时2.2 自由基聚合机理 4学时2.3 链引发反应 3学时2.4 聚合反应动力学 2学时 2.5 相对分子质量 1学时 2.6 链转移反应 2学时2.7 聚合方法 4学时 总计 18学时【掌握内容】1.单体聚合能力：热力学(E, S,T,P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型）2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,

2、笼蔽效应,引发剂选择原则4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。2.聚合动力学研究方法。3 自由基聚合的相对分子质量分布。4 悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程。【了解内容】1. 通用单体来源。2. 自由基聚合进展。【教学难点】1. 对

3、具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析7. 乳液聚合机理及动力学【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制

4、反应进程(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构(6)设计聚合工艺,线路与配方2.1 单体的聚合能力【教学内容】2.1.1 聚合热力学一 聚合热二 聚合熵三 聚合温度 四 小结2.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心二 单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)2 取代基对聚合类型的选择(电子效应) 3 单体共聚能力【授课时间】2学时【教学重点】1影响聚合热的主要因素及其规律2单体对聚合类型的选择及聚合能力【教学难点】1影响聚合热的主要因素及其规律2 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析【教学目标】1 掌握影响聚合热的主要因素及其规律

5、2掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律3 能正确综合分析具体单体的聚合热力学与动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习【教学过程】聚合能力： 化学结构：两个可相互反应官能团 常见聚合单体类型 两个以上有机官能团单体 C=C-X 热力学:方向,限度，G0 R-C=O 动力学: 聚合方法 杂环(O,N,P,S)2.1.1 聚合热力学G=H-TS= E+PV-TS0 解聚一 聚合热H=E+PV1 内能变化E=Ef+ER+Es+E=( Efp - Efm)+( ERp - ERm)+( Esp - Esm)+ EEf-由键能所贡献的内能ER-由共振效应所贡献的内能Es-由空间张力或位阻

6、效应所贡献的内能E-其它因素引起的内能变化(1) 双键断裂能CH2=CH2 -CH2-CH2-Ef=m-p=609.2-2351.7=-94.2 kJ.mol-1 （实测值H=-88.8 kJ.mol-1）(2)共轭效应增强，|H|减小(3)位阻效应增强，|H|减小(4)氢键与溶剂化作用增强，|H|减小(5)强电负性取代基的存在使|H|增强(6)需具体综合分析2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进行二 聚合熵 S=-100-125 kJ.mol-1三 聚合温度 1 聚合上限温度 G=H-TS=0Tc=H/S（不同压力与活度下数值） Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度 常规定M e=1mol

7、/L时Tc为聚合上限温度 Tc=H0/S02 平衡单体浓度 四 小结增强聚合倾向 内因 S影响不大 E: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度可解释-甲基苯乙烯（-MeSt）的聚合现象2.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二 单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2 取代基对聚合类型的选择

8、(电子效应)(1) 取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基-X: -NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR自由基聚合阴离子聚合3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关2.2 自由基聚合机理【教学内容】2.2.1 自由基2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链

9、引发反应（chain initiation）二 链增长反应（chain growth）三 链终止反应（chain termination）四 链转移反应（chain transfer）2.2.3 自由基聚合的反应特征【授课时间】4学时【教学重点】自由基聚合的基元反应；自由基聚合反应特征【教学难点】终止方式的相对比例及其与体系状态的关系【教学目标】1 掌握自由基聚合机理2 掌握自由基聚合反应特征3 能正确写出具体聚合物的基元反应式【教学手段】课堂讲授，配以Flash动画演示，辅以学生讨论【教学过程】2.2.1 自由基一 分类与产生二 活性1 影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳

10、定性强，活性小2 活性顺序三 反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation） 慢 单体自由基引发剂引发为例二 链增长反应（chain growth） 快 活性高分子链链结构在该步形成：序列结构头尾为主顺反结构温度升高有利于顺式结构生成立体结构无规结构三 链终止反应（chain termination） 速 稳定大分子1 双基终止（均相体系，主要方式）PS,PAN偶合为主; PMMA偶合歧化兼有; PVAc歧化为主问题：ktkp, 为何还可得到大分子？2 单基终止四 链转移反应（chain transf

11、er）一定条件下 不同活性的链自由基2.2.3 自由基聚合的反应特征1 慢反应，快增长，速终止2 34 放热反应，低温有利2.3 链引发反应【教学内容】2.3.1 引发剂类型一 热分解型二 氧化还原类2.3.2 引发剂活性（表征方法）2.3.3 引发剂效率f2.3.4 引发剂的选择【授课时间】2学时【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选择原则【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应【教学目标】1 掌握引发剂活性表示方法及其计算方法2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念3能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式4 能根据具体要求选择匹配

12、的引发剂【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】2.3.1 引发剂类型一 热分解型（Ed=80140kJ/mol，中高温使用）1 偶氮类引发剂2 过氧类引发剂(1) 有机过氧类a烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢(t-BHP)b二烷基过氧化物（R-O-O-R）：过氧化二异丙苯c过氧化酯（RCOOCR）d过氧化二酰（RCOOOCOR）e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP) (2) 无机过氧类：S2O822 SO4二 氧化还原类（Ed=4060kJ/mol，低温使用）1 水溶性 (1) 生成一种R H

13、OOH + Fe2+HO+OH+Fe3+ S2O82+ Fe2+ SO42 + SO4+Fe3+ 用量:还原剂氧化剂，否则Fe2+OHFe3+OH白白消耗自由基(2) 生成一种RS2O82+ SO32SO42+ SO4+ SO32 油溶性2.3.2 引发剂活性（表征方法）一 分解速率常数kd越大，引发剂活性越大 二 分解活化能Ed越小，引发剂活性越大三 半衰期t1/2越小，引发剂活性越大 四 残留分率I/Io越小，引发剂活性越大2.3.3 引发剂效率f一 二 笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处

14、于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。三 引发剂效率f用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量2.3.4 引发剂的选择1 溶解性: 2 活性：半衰期与反应时间处于同一数量级3 用量：单体用量的0.1%2%4 其它: 其它引发方式自学2.4 聚合反应动力学【教学内容】2.4.1聚合反应动力学研究方法一 聚合速率的表示二 聚合速率的测定三 动力学曲线分析2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导二 关于动力学方程的讨论 三 关于基元反应速率常数四 反应温度与压力对聚合反应速率的影响2.4.3 聚合中期反应速率 一 自动加速现象二 凝胶效

15、应三 沉淀效应四 影响因素2.4.4 聚合后期反应速率2.4.5 聚合类型【授课时间】3学时【教学重点】1自由基聚合聚合初动力学方程的推导与应用条件2关于动力学方程的讨论3自动加速现象、 凝胶效应、沉淀效应【教学难点】不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析【教学目标】1掌握推导聚合初期反应速率的基本假设与适用条件 2掌握聚合初期反应速率的推导过程,并将其迁移至不同条件和不同历程中进行推导3利用动力学方程式计算，包括各反应速率常数、单体与引发剂浓度、反应时间等4掌握反应温度对聚合初期反应速率的影响5 掌握聚合中后期反应速率的变化特征【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及学

16、生推导练习【教学过程】2.4.1聚合反应动力学研究方法一 聚合速率的表示 以单体浓度的减少表示 以聚合物浓度的增加表示 以转化率的变化表示二 聚合速率的测定1直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量2间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比膨胀计法：聚合反应(初期)过程中体积收缩与转化率呈线性关系三 动力学曲线分析MMA 50,BPO PMMA (s形)1诱导期I2R.杂质 失活2等速期(聚合初期)Rp恒定C%=0-20%3加速期(聚合中期)Rp自动加速C%=20-80%4减速期(聚合后期)Rp减小C%=80-95%2.4.2

17、自由基聚合初期聚合反应速率一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导二 关于动力学方程的讨论R=Rp=kp (fkd/kt)0.5 MI 0.5 1使用范围：假设IIII，条件IIV 假设I 等活性理论 假设II 聚合度很大 假设III 自由基稳态 条件I 无链转移 条件II 低转化率 条件III 双基终止 条件IV 引发剂引发且Rd为控速步4. 小结Rp=KMmIn 其中m=12， n=01引发剂引发时， m=11.5,n=0.515. 积分式三 关于基元反应速率常数1.测定2 数量级范围Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k(

18、)10-4-10-6s-1102-104L/mol.s-1106-108L/mol.s-1f=0.6-0.8I=10-2-10-4mol/LM=10-1-10mol/LM.= 10-7-10-9mol/LR( )10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10四 反应温度与压力对聚合反应速率的影响1 T反升高,kR增大2 P增大,kR增大2.4.3 聚合中期反应速率 一 自动加速现象随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。二 凝胶效应（均相体系，PMMA）随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，k

19、t下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。三 沉淀效应（非均相体系, PVC,PTFE）在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行四 影响因素：引发剂、溶剂-单体-聚合物（溶解性）、反应温度、分子量2.4.4 聚合后期反应速率：M I 急剧下降, kp下降，聚合反应速率不降2.4.5 聚合类型各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率S型 低活性引发剂匀速聚合型 中活性引发剂前快后慢型 高活性引发剂2.5 相对分子质量【教学内

20、容】2.5.1 动力学链长（）2.5.2 平均聚合度【授课时间】1学时【教学重点】动力学链长定义、表达式与关系式；平均聚合度与的关系推导【教学难点】区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1 掌握动力学链长定义、表达式与关系式2 掌握动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势3 根据关系式计算相应参数【教学手段】课堂讲授，在教师引导下学生自主完成推导过程【教学过程】2.5.1 动力学链长（）一 定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。二 关系式1 表达式= Rp/Rt2关系式= kpM/2(fktkdI)1/

21、2三 影响因素：M增大，I减小，P增大, T减小,增大2.5.2 平均聚合度一 与的关系（学生推导）二 影响因素：M增大，I减小，P增大, T减小,Xn增大2.6 链转移反应【教学内容】2.6.1 链转移反应类型2.6.2 链转移反应时的平均聚合度2.6.3 向单体链转移2.6.4 向引发剂链转移2.6.5 向溶剂链转移2.6.6 向聚合物分子链转移2.6.7 相对分子质量调节剂2.6.8 阻聚与缓聚(inhibition & retardation)【授课时间】2学时【教学重点】链转移反应时的平均聚合度；阻聚与缓聚动力学；【教学难点】向不同转移对象的链转移程度的难易【教学目标】1 掌握链转移

22、反应、链转移常数、相对分子质量调节剂、阻聚(剂)与缓聚(剂)、自阻聚等概念2 掌握典型的链转移反应；典型的分子量调节剂；典型的阻聚剂3 能正确运用链转移反应时的平均聚合度表达式计算各参数4 能根据具体聚合体系分析其动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及学生自主推导【教学过程】增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。2.6.1 链转移反应类型链转移反应通式： 引发剂 单体 溶剂 聚合物 外来试剂 2.6.2 链转移反应时的平均聚合度（学生推导）：链转移常数CM=ktr,M/kp ,CI

23、=ktr,I/kp ,CS=ktr,S/kp ,CP=ktr,P/kp2.6.3 向单体链转移一 向单体链转移常数CM的测定二 链转移活性（一般较小）1 单体C-H,C-X键能越小，CM越大2 T反越高，CM越大：PVC CM大，平均聚合度由T反控制，反应速率由IM控制2.6.4 向引发剂链转移一 向引发剂链转移常数CI的测定1有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易2链自由基活性越大，CI越大3 I通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度2.6.5 向溶剂链转移一 向引发剂链转移常数Cs的测定二 链转移活性（小）2.6.6 向聚合物分子链转移一 不易测定二 乙烯聚合时的支化三

24、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的合成2.6.7 相对分子质量调节剂一 定义：具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物二 选择1 Cs12品种：脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂3聚合前精制，用量据公式计算三 小结：分子量的控制及关系（学生自己完成）相对分子质量调节剂 M I T反 P提高Xn ? ? ? ? ?提高 ? ? ? ? ?提高Rp ? ? ? ? ?2.6.8 阻聚与缓聚(inhibition & retardation)一 阻聚剂与缓聚剂1 实验现象2阻聚剂：能优先与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的物质3缓聚剂

25、：能使部分链自由基失活而导致聚合反应减缓的物质二 阻聚与缓聚动力学1动力学分析RpXn作用Kp ktrkakp不变正常链转移Kp ktrkakp不变调聚Kp ktrkakp缓聚Kp ktrkakp衰减链转移Kp ktrka000阻聚2 阻聚常数Cz=ktr/kp三 类型1 分类2 主要品种稳定自由基醌类芳香族硝基化合物酚类与胺类: 芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚氧高价金属盐四 烯丙基单体的自阻聚作用五 阻聚剂应用与选择2.7 聚合方法【教学内容】2.7.1 引言2.7.2 本体聚合2.7.3 溶液聚合2.7.4 悬浮聚合2.7.5 乳液聚合一 一般介绍二 组成与作用三 乳液聚合

26、机理四 动力学五 工业化品种【授课时间】4学时【教学重点】本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点【教学难点】乳液聚合机理及动力学【教学目标】1 掌握本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点2 掌握自由基聚合主要的工业化品种3能根据要求设计正确的聚合配方【教学手段】结合多媒体课件进行课堂讲授【教学过程】2.7.1 引言一 聚合反应与聚合方法聚合反应：由小分子合成聚合物的反应，研究聚合热力学、动力学、机理、历程等聚合方法：实施聚合反应的方法，研究物料配比、组成、工艺条件、场所、过程等二 划分单体-介质本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体有机溶剂水分散剂/悬浮剂乳化剂聚合物-单体均相St,

27、MMASt/苯,MMA/甲苯St,MMASt沉淀VCSt/甲醇VCVC三 聚合方法的选择1 考虑用途2 考虑产品特点3 兼顾经济效费比2.7.2 本体聚合（bulk polymerization）一 定义：单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应二 组成：单体+（油溶性）引发剂三 特点：优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。四 工业化品种：LDPE 气相本体 50%PE产量 薄膜、制品、电缆、被覆料PVC 沉淀本体 10%PVC产量 管材、板

28、材GPS 熔融本体（热引发） 家用电器里外装饰、电器、支架、仪表PMMA 本体浇铸 航空透明材料、表盘、标牌2.7.3 溶液聚合（solution polymerization）一 定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应二 组成：单体+（油溶性）引发剂+溶剂三 特点优点：聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；可以溶液方式直接成品缺点：单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；溶剂的使用导致环境污染问题四 工业化品种聚丙烯腈 一步法；二步法PVAc 乳液白乳胶 溶液醇解PVA缩醛化维尼纶丙烯酸酯类 涂料，粘合剂等2.7.4 悬