第六章相平衡.docx
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第六章相平衡
第六章相平衡考研辅导题答案
说明：
如果答案有问题，请及时联系
1指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数
（1）Ca（0H）2（s）与CaO（s）和H2O（g）呈平衡
S=3R=1R'=0所以C=3-1-0=2P=3F=2-3+2=1
（2）12在液态水和CC14中分配达平衡（无固体存在）
S=3=CP=2F=3-2+2=3
（3）将固体NH4HCO3（S）放入真空容器中恒温至400K，NH4HCO3（S）分解达平衡
NH4HCO3（s）=NH3（g）+H2O（g）+CO2（g）
S=4R=1R'=2C=1P=2F=1-2+1=0
（4）含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡
C=3P=2F=3-2+3=4
（5）N2（g），O2（g）体系中加入一种固体催化剂，可生成几种气态氮的氧化物
S=3P=2C=3-0-0=3F=3-2+2=32、CuSO4与水可生成CuSO4H2O,CuSO43H2O和CuSO45H2O三种水合物，则在一定温
度下与水蒸气平衡的含水盐最多为
（2）种；在一定压力下，有
（2）种水合物能
与水蒸气平衡共存
3、有某平衡系统，其中aa为刚性壁，只能透过O2（g）,bb为半透膜，O2（g）N2（g）H2O（g）均不
能通过。
试分析
（1）该平衡系统的组分数。
S=6R=1R'=0C=5
（2）该平衡系统的相数和相态
P=6
（3）该平衡系统的有哪些平衡条件
化学平衡CaO（s）=Ca（s）+1/2O2（g）
相平衡H2O（g）=H2O（l）
浓度p（O2，中）=p（O2，右）温度
T相等
（4）该平衡系统的相律表示形式和自由度。
F=C-P+4=5-6+4=3
4、选择：
对恒沸混合物，下列说法错误的是（
D）
A、不具有确定的组成
B、平衡时气、液相组成相同
C、其沸点随外压改变而改变
D、与化合物一样具有确定的组成
E、恒沸点的F—0,是一个无变量点
5、选择：
若A和B构成低共沸混合物E,则将任意比例的A和B组成的系统在一个精馏塔中蒸馏，塔顶溜出物应为（C）
A、纯AB、纯BC、低共沸腾混合物ED、无法确定
6、填空：
水的三相点是指：
纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固点
水的冰点是指：
是在101.325kPa的压力下，被空气饱和的水的凝固点
7、问答题：
具有最低恒沸点的恒沸混合物其溶液组成在p-x图中的最高点和在T-x图中的最低点是否相同？
为什么？
否，原因p-x图中的最高点的压力不一定刚好是作T-x图时的固定压力
8、下列叙述中错误的是（B）
A.水的三相点f=0，而冰点f=1B.水的三相点温度是0C,压力是610.62Pa
C.三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变D.水的冰点是0C,压力是101325Pa
9、在水的相图中，下列说法不正确的是（B）
A、气液两相平衡线的斜率为正B、气固两相平衡线的斜率为正
C、液固两相平衡线的斜率为正D、水的三相点为273.16K，611Pa
10、对于一个完全互溶的双液系，下面说法中不正确的是B
A.定压下恒沸物虽有恒定沸点，但仍为一混合物
B.与理想溶液存在着很大正偏差的溶液，其T—x图上有最高点
C.T—x图中最高点处的溶液分馏时不能得到两种纯物质
D.易挥发的组分在气相中含量大于它在液相中含量
11、组分A（高沸点）与组分B（低沸点）形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：
（C）。
A、有最高恒沸点的系统B、不具有恒沸点的系统
12、碘的三相点处在115C和12kPa则意味着液态碘
A、比固态碘的密度大B、在115C以上不能存在
C、不能有低于12kPa的蒸汽压D、以上都不对
13、某一固体在25C和101325Pa压力下升华，这意味着（B）
A、固体比液体密度大B、三相点压力大于101325Pa
C、三相点温度大于25CD、三相点的压力小于101325Pa
14、A和B形成的固溶体由A（s）和B（s）两相构成。
错
15、已知A和B可以构成固溶体。
在A中，若加入B可使A的熔点提高，贝UB在此固溶体
中的含量必然大于B在液相中的含量对
16、相图中，只存在一个相的点就是临界点对
17、完全互溶的双液体系中，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为xB=0.4的溶液在气液平衡时，xB（g）、xB（l）、xB（总）的大小顺序为xB（g）>xB（总）>xB（I）将xB=0.4的溶液进行精馏时，塔顶将得到xB=0.6的恒沸混合物.
18、下列说法正确的是：
C
A、定压下蒸发某液体时，若其气相组成和液相组成相同，该液体必为纯物质
B、某一液体在定压下冷却的步冷曲线中只有一个平台，则该物质必为纯物质
C、固熔体与化合物的区别在于固熔体的组成随温度的变化而变化
D、在定压相图中恒沸点的自由度f*=0，因此恒沸点的组成不随外压而变化
<0
19、对于二组分完全互溶的双液系，若体系的总压yA的关系式是’〔匚，
则下列关系式正确的是：
A
A、yA-xA>0B、yB-xB<0C、yA-xA=0D、yB-xB>0
20、在多相平衡系统中，杠杆规则适用于二组分系统的任何相区错
21、、由水和CuSO4组成的凝聚系统，当组成为x的水溶液1000g冷却到298K，物系点为A,此时成两相平衡的两个相点为B和C,其中B点为CuSO4?
H2O晶体，点C为与之平衡共存的水溶液w%,已知CA:
CB=1:
5,则析出的CuSO4?
H2O晶体质量为（200）g
22、冬季某日早晨气温为-5C，冷而干燥，当大气压中水蒸气分压降至266.6Pa时，霜能否升华为水蒸气？
欲使霜稳定存在，大气中水蒸气的分压要有多大？
已知水的三相点为
11
273.16K,611Pa水的vapHm（273.16K）45.05kJmolfusHm（273.16K）6.01kJmol
解：
霜是否消失，实际上是看268.15K时霜（固态水）的蒸气压多大。
subHmz11、
〒T2）
代入数据
P2
611
8.314
解得p2=401.4Pa
所以，-5C时，与冰平衡共存的水汽压力为401.4Pa大于大气中实际存在的水汽压力
266.6PQ此时，处于水汽的稳定区，霜已经升华为水汽了，欲使霜稳定存在，大气中水蒸气的分压要大于401.4Pa
23、硫的相图如图所示
（1）图中实线和虚线表示什么
（2）硫有几个三相点，各代表哪三相平衡共存，此时自由度等于几？
（3）D点代表什么
答案见辅导课件
24、右图是SiO2A|2O3体系在咼温区的相图。
在咼温下，Si°2有白硅石和鳞石英两种变体,
AB是两种变体的转晶线，AB线之上为白硅石，之下为鳞石英。
（1）指出各相区有那些相组成，并指出三相平衡线表示那些相。
（2）画出从x,y,z点冷却时的步冷曲线。
刚玉
（1）各个相区自由度及相
相区
相
自由度
GJEH线以上
l
2
CGJC
l+白硅石（s）
1
JDLEJ
l+莫来石（s）
1
ABDCA
白硅石（s）+莫来石（s）
1
AKMBA
鳞石英（s）+莫来石（s）
1
MNFLM
莫来石（s）+刚玉（s）
1
ELFHE
l+刚玉（s）
1
三相线有两条分别为
CJD三相线：
白硅石+1+莫来石P=3F=0
ELF三相线：
l+莫来石+刚玉P=3F=0
（2）步冷曲线见辅导课件
25、有A，B两组分组成的凝聚系统相图如下图
mm
ACB
（1）试给出图中各相区的稳定相；
（2）指出三相平衡线表示那些相及其自由度数;
（3）分别绘出图中mm，nn,的冷却曲线。
解：
（1）各个相区
相区
相
自由度
1
l
2
2
I1+I2
1
3
l+C（s）
1
4
l+a（s）
1
5
a（s）
2
6
a（S）+C（S）
1
7
B（s）+C（s）
1
8
l+C（s）
1
9
I+B（s）
1
（2）三相线
EF表示l+a（S）+C（S）
F=0
GH表示l1+l2+C（s）
F=0
YZ表示l+C（s）+B（s）
F=0
（3）步冷曲线：
mm步冷曲线上一个拐点、两条水平线段
nn步冷曲线上三条水平线段
26、C02的临界温度为304.2K,临界压力为7386.6kPa,三相点为216.4K,517.77kPa熔点随压力增加而增高。
（1）请画出C02的p-T图，并指出各相区的相态
（2）在298K下，装CO2液体的钢瓶中压力多大？
（3）若将贮存有CO2的钢瓶的阀门迅速打开（可视为绝热），逸出大气中，CO2将处于什么状态？
（实验室中获得干冰的原理）
（4）若缓慢打开阀门（等温）逸出大气中的CO2又将处于什么状态
解：
（1）相图跟水的相图类似，只是固液平衡线向右倾斜
（2）通过画图，可以由298K找出气液平衡时的压力，大约在70MPa（实际为63MPa）
（3）可视为绝热不可逆膨胀，固体干冰
（4）可视为等温可逆膨胀，气体
27、某元素在低温下存在三种晶型a,b,c在三相点附近，三种晶型的摩尔熵的关系为b>c>a,摩尔体积的关系c>a>b,画出P-T图，并标出相态
解：
根据克拉佩龙方程的最原始形式，dp/dT=△Sm/AVm
28、A和B完全互溶，已知B（l）在353K时的蒸汽压为101.325kPaA（l）的正常沸点比B（l）的高10K。
在101.325kPa下，将8molA（l）与2molB（l）混合加热至333K时产生第一个气泡，其组成为0.4,继续在101.325kPa下恒压封闭加热至343K时剩下最后一滴液体，其组成为0.1。
将3molA（g）和7molB（g）混合气体，在101.325kPa下冷却到338K，产生第一滴液体，其组成为0.9,继续恒压封闭冷却到328K时，剩下最后一个气泡，其组成为0.6。
已知恒沸物的组成为0.54，恒沸点为323K
（1）画出此二元物系在101.325kPa下的沸点-组成图
（2）8molB与2molA的混合物在101.3kPa,338K时，求平衡气相物质的量
（3）上步中的混合物能否用简单的精馏方法分离出A和B两个纯组分？
为什么？
解：
（1）相图：
具有最低恒沸点的相图，课上已经做过了
（2）从相图上可以看出，物系点的组成为xB=0.8，气相的组成为0.9,液相的组成为0.7,根据杠杆规则
nlx0.1=ngx0.1
nl+ng=10
解得ng=5mol
（3）此混合物的组成在最低恒沸点右侧，所以用简单的精馏方法分离不出两个纯组分，只能塔顶得到恒沸混合物，塔底得到纯B
29、请作出H2O（A）—（NH4）2SO4（B）体系的示意图，H2O的冰点为273.15K,最低共熔点E的组成和温度分别是WB=38.4%，T=254.1K，258K时，与冰组成平衡的水溶液的浓度为WB=30%,363K时与（NH4）2SO4（s）成平衡的液相组成为W（H2O）=50%。
当温度升高时，（NH4）2SO4在水中的溶解度略有增大。
问：
（1）363K时，（NH4）2SO4在水中的溶解度为多少？
（2）在实验室中若用（NH4）2SO4和水等制冰盐剂时，可获得的最低温度是多少？
（3）在263K时，将一小块冰投入含有微量（NH4）2SO4固体的（NH4）2SO4饱和溶液中会产生什么现象？
解：
（1）相图同水盐系统的相图，具体点由题目中数据定。
溶解度为50g
（2）可获得的最低温度为254.1K
（3）有大量固体的（NH4）2SO4出现。
30、NaCI—H2O二元系在252K时有一个共晶点，此时冰、NaCI・2H2O（s）和质量分数为22.3%的NaCl水溶液平衡共存。
在264K时NaCI•2H2O分解成无水NaCI和27%NaCl水溶液，已知无水NaCI在水中的溶解度受温度的影响不大。
（1）试绘出相图，并标明各相区的稳定相。
（2）在冰水平衡系中加入固态NaCI做制冷剂，可获得最低温度多少摄氏度？
⑶若1kg质量分数28%NaCI水溶液由433K冷到264K,最多能析出纯NaCI多少?
解：
作图如下：
NaCI
•••NaCI的相对分子量为58.44,水的相对分子量为18.016
•••NaCI•2H2O中NaCI所占重量百分数为：
58.44/（58.44+18.016X2）=61.9%冰的溶点为273.15K。
⑵此时就是向（I）区加入NaCI,则溶液中NaCI浓度提高，其组成-温度线将下降至共晶点，所以可获得最低温度为252K。
（3）按杠杆规则有
Wb•“=Wc•儿，而"=28-27=1,亠=100-28=72,又Wb+WC=1
解得：
Wc=0.0137kg，即可得纯硅约13.7g
31、压力为p=101.3kPa时,Na和Bi的熔点分别为371K和546K,Na和Bi可生成两种化合物其中Na3Bi熔点为1048K,NaBi与719K分解成溶液和Na3Bi（s）.有两个低共熔点，其温度分别为370K和491K,各固态之间都不互溶，而液态则完全互溶•
（1）请大致画出该体系的等压相图
⑵标出二相区的相态.
⑶Bi（s）与Na3Bi能否一同结晶析出
解：
（1）考研辅导课上已经做过
（2）课上已经分析过。
（3）不能一同析出，邻晶共析原理。
32、已知FeO—MnO二元系中，FeO、MnO的熔点分别为1643K和2053K,在1703K时,含30%和60%MnO（质量分数，后同）的两固溶体之间发生包晶转变，与其平衡的液相组成为15%MnO,在1473K时，两个固溶体的组成为26%MnO和64%MnO。
根据上述数据，
试求：
（1）绘制FeO—MnO系相图并标明相区；
⑵含25%MnO的体系，由2000K缓慢冷却至1400K。
试绘出冷却曲线并说明冷却过程的变化。
解：
如下图所示：
33、对冰和干冰加压，其熔点C
A、都升高B、都降低
C、冰的降低，干冰的升高D、冰的升高，干冰的降低
34、已充满气的液化气钢瓶中的物质符合A
A、克-克方程B、范德华方程C拉乌尔定律D都不对
35、CCI4的摩尔蒸发热为30.82kJmol-1，贝UCCI4的正常沸点大约为C
A、299KB、390KC、350KD、410K
lgP1=—5082/T+
36、在转换温度附近，单斜硫与斜方硫的蒸气压分别用下式表示单斜硫
11.364斜方硫lgP2=—5276/T+11.860则转换温度为D
A、599.1KB、587.6KC、593.3KD、391.1K
37、Clapeyron方程dP/dTiHm（相变）/T△Vm（相变），其应用条件是C
A、只适用于纯物质的气液，气固两相平衡体系
B、只适用气体服从理想气体行为的气液，气固两相平衡体系
C、任何纯物质两相平衡体系
D、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡体系
38、Clarpeyron-Clausius方程：
InP=—AHm（相变）/RT+C,在导出时有若干假设，下列各点
不属假设之列的是C
A、限于纯物质的二相平衡，其中一相必为气相
B、气体符合理想气体性质
C、AHm（相变）必须是摩尔气化热
D、相变热不随温度而变
39、下列过程中能适用方程dlnp/dT=△H/RT2的是（A）
np（Pa）
11.58
6947
固态As的蒸气压与温度的关系为，np（Pa）〒伍69
求
（1）求液态As的正常沸点
（2）As的三相点温度与压力；
（3）As的汽化热、升华热和熔化热。
（4）三相点的蒸发熵、升华熵、熔化熵
解：
（1）As的正常沸点的压力为101325Pa代入第一个方程
n101325246011.58
T
解得：
T=4.56X04K
（2）因为三相点时，气液固共存，所以
2460
np（Pa）11.58=np（Pa）
（3）由液态蒸汽压关系，得
叩（Pa）
得vapHm20.45kJ/mol
由固态蒸汽压关系，得
叩（Pa）
694715.69
T
subHmc
RT
得subHm
57.76kJ/mol
41、例2.SO2（s）在177.0K的蒸气压133.7Pa,在195.8K时为1337Pa,SO2
（1）在209.6K的蒸气压为4.448kPa,225.3K时为13.3kPa.求：
（1）SO2三相点的温度和压力（说明计算中所作的合理近似）.
⑵在三相点时SO2的摩尔熔化热，摩尔熔化熵.
解：
根据题意是单组分相平衡，在三相点时有
SO2（s）=SO2（g）,SO2（s）=SO2
（1），SO2
（1）=SO2（g）
根据平衡条件，此时三相有共同的温度和蒸气压.因此只要据固一气平衡及液一气平衡即可求出三相点时T和p.因此我们可用简单的Clapeyron—Clausius方程来解决这个问题，而且用不定积分式更好些.因此lg（p/p0）=-A/T+B，A和AHB和AS联系起来，同时可利用
比％二比耳-笛耳及&図";本题就可解了，令
lg（p/P0=-A/T+B①
（1）对s—g平衡，将已知数据代入，得
lgL32xlO-3=
+5
177.0/r,A
lal.32xl0-3+E
解上述联立方程，得A=1.84杓3K,B=7.52
所以对S—g平衡，有
同理，对l-g平衡解得
艺一竺业*河
hT
三相点时，，"，②式和③式相等，即
空空十“「竺沁+5刑
TT
T=202K
将T=202K代入②式或③式，得
p=2.604kPa
$坦弓+B
⑵■■-且■1■'，将此式与①式比较，得
二；；=2.303RA
同理，可得呼祝=2.303RA'所以
匚丹祀=7.86X103Jmol-1，匚显=T=38.87JK-1mol-1
vapm
~R373.2K365.2K
42、溴苯与水的混合物在101.325kPa下沸点为95.7C,试从下列数据计算馏出物中两种物质
的质量比.（溴苯和水完全不互溶）
t/C
92100
P*（H2O）/kPa
75.487101.325
假设水的蒸发焓vapHm与温度无关，溴苯、水的摩尔质量分别为157.0gmol-1,18.02gmol-1。
101.325kPa
解.ln75.487kPa
H11
得：
95.7C时p（水）=86.5kPa;p（溴苯）=（103.325-86.65）kPa=14.68kPa,
1
m（水）p（水）M（水）86.518.02gmol
m（溴苯）=p（溴苯）M（溴苯）=14.68157.0gmol-1
m（水）：
m（溴苯）=1.68:
1。
43、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为长7.62cm,宽2.45X10-3cm.某人体重60kg,已知
冰的摩尔熔化焓6.01kJ/mol，冰的正常熔点273.16K,冰和水的密度为920kg/m3和
1000kg/m3.求
（1）此人施加于冰面的总压力
（2）在该压力下冰的熔点
解：
（1）pF6029.851.5748108Pa
S27.62102.4510
（2）Clapeyron方程用于固液系统
dPfusHm
dTTfusVm
代入数据积分得，T=262.2K
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