第四章共聚合.docx

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第四章共聚合

4.自由基共聚合

例1苯乙烯（M1）和丙烯酸甲醇（M2）在苯中共聚，已知r=0.75,r2=0.20。

求：

（1）画出共聚物组成F1-f1曲线；

（2）[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1，求起始共聚物的组成；（3）当M1质量分数为15%，当M2质量分数为时85%，求共聚物的组成。

解

（1）因为r1=0.75<1,r2=0.2<1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。

其恒比点为：

共聚物组成的F1-f1曲线如下：

·

（2）因为[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1。

得

起始共聚物组成为

（3）当[M1]0=15%（质量分数），[M2]=85%（质量分数），M1和M2的摩尔分数分别为：

起始共聚物组成为

例2根据下图的二元组分的自由基共聚反应F1-f1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。

解曲线

（1）r1=r2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。

曲线

（2）r1=r2=1，恒比共聚，不论单体配比如何，共聚物组成与单体组成完全相等，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为无规共聚物。

曲线（3）r1>1,,r2<1,非理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。

曲线（4）r1r2=1且r1<1，理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而增加，共聚物为无规共聚物。

例3丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，若所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料质量比为24：

76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应。

试求：

（1）画出F-f的关系图；

（2）计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性；（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料反法又如何？

解

（1）由于r1<1,r2<1,此共聚体系属于有恒比点的共聚体系，其F1-f1的关系图如下：

（2）恒比点（f1）A为：

据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24：

76时，M1的摩尔分数为：

由于f01为0.38，与恒比共聚点十分相近，在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大，因此在这种投料比下，一次投料于高转化率下停止反应，仍可制得相当均匀的共聚物。

（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时：

得：

f01=0.605

投料方法：

将两种单体按m1/m2=0.78（质量比）比例相互混合，一次投料，采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一。

例4在自由基共聚合反应中，苯乙烯（St）的相对活性远大于醋酸乙烯酯（VAc），醋酸乙烯酯均聚时，如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合。

试解释发生这一现象的原因。

解醋酸乙烯酯（r1=55）和苯乙烯（r2=0.01）的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速率常数如下：

~~~St·+St→~~~StSt·k11=176L·mol-1·s-1

~~~St·+VAc→~~~StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1

~~~VAc·+VAc→~~~VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1

~~~VAc·+St→~~~VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1

如果单体中加有少量苯乙烯，由于k21>>k22，所以

~~~VAc·很容易转变为VAcSt·，而~~~VAcSt·再转变成~~~StVAc·则相当困难（k12很小）。

醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。

例5利用Q、e值判别：

苯乙烯—丙烯腈、苯乙烯—顺丁烯二酸酐、苯乙烯—丁二烯、苯乙烯—乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物？

解题中四对单体的Q、e值如下表：

单体

Q

e

苯乙烯

1.00

﹣0.80

丙烯腈

0.60

1.20

顺丁烯二酸酐

0.23

2.25

丁二烯

2.39

﹣1.05

乙基乙烯基醚

0.032

﹣1.17

苯乙烯—丙烯腈：

Q值相近，e值相差较大，发生交替共聚。

苯乙烯—顺丁烯二酸酐：

Q值e值相差较大，发生交替共聚。

苯乙烯—丁二烯：

Q值e值相近，理想共聚，无规共聚物。

苯乙烯—乙基乙烯基醚：

Q值差别较大，e值相近，难以共聚。

例6单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，分别计算并回答：

（1）如果两单体的极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么两单体取代基的共轭效应哪个大，为什么？

（2）若开始生成的共聚物物质的量组成M1和M2各为0.5mol，问其实单体的组成是多少？

解

（1）由

，且e1≈e2。

（2）

起始单体组成为0.142。

例7苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃下进行自由共聚时，其中r1=0.64,r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25L·mol-1·s-1。

试求：

（1）计算共聚时的速率常数；

（2）比较两种单体和两种链自由基地反应活性的大小；（3）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？

解

（1）r1=0.64,r2=1.38,则：

（2）因为k11=49，k12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。

同理，k21=18.19，k22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。

综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。

k21=18.19

由k22=25.1

所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。

由此可以看出单体活性大小和链自由基活性大小恰好相反。

（3）此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚，要控制共聚物组成均一，常有补加活泼单体的方法。

例8M1和M2两单体共聚，若r1=0.75，r2=0.20,求：

（1）该体系有无恒比共聚点？

该点共聚物组成F1为多少？

（2）若起始

试比较t时刻单体组成f1与

的大小，所形成的共聚物的瞬间组成F1与初始共聚物组成

的大小；（3）若

，则f1与

，F1与

的大小关系又是如何？

解：

（1）因为r1=0.75＜1，r2=0.2＜1,所以两单体的共聚有恒比共聚点。

其恒比点为：

在恒比点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，即：

（2）当起始

因为

，则随转化率的增加，单体瞬时组成f1增加，共聚物的瞬间组成F1随之增加，即

。

（3）当起始

，因为

，则随转化率的增加，单体瞬时组成f1下降，共聚物的瞬间组成F1随之下降，即：

。

例9苯乙烯（M1）与1—氯—1，3—丁二烯（M2）共聚合，r1=0.26，r2=1.02，则：

（1）画出此共聚体系共聚物组成曲线示意图；

（2）若进料比f1=0.490，求：

①起始共聚物物质的量组成F1；②M2链段的平均链段长度；③形成2M2序列的概率（PM2）；④其共聚物组成随转化率的提高将如何变化？

解：

（1）因为r1<1，r2>1，所以该体系属非理想非恒比共聚。

共聚体系共聚物组成图像如下：

（2）①当起始进料比

时，

②M2链段的平均链段长度：

M2链段的平均链段长度：

③形成2M2序列的概率：

④共聚物组成F1随转化率的提高而提高。

例10丙烯酸二戊铁甲酯（FMA）和丙烯酸α-二戊铁乙酯（FEA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯共聚，竞聚率如下：

M1

M2

r1

r2

FEA

苯烯酸（St）

0.41

1.08

FEA

丙烯酸甲酯（MA）

0.76

0.69

FEA

醋酸乙酯（VAc）

3.4

0.074

FMA

苯烯酸（St）

0.020

2.3

FMA

丙烯酸甲酯（MA）

0.14

4.4

FMA

醋酸乙酯（VAc）

1.4

0.46

（1）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的kp，并解释之。

（2）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。

这一活性增加次序和他们对FMA增长中心的活性次序是否相同？

（3）上述共聚合数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚？

并解释之。

（4）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。

解

（1）对于苯乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为

。

对丙烯酸甲酯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为

对醋酸乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为

可见，FEA单体的活性比FMA单体的活性大，因此FMA活性中心呢的活性比FEA活性中心的活性大。

但是均聚反应速率常数的大小与单体和活性中心的活性都有关系。

一般讲，活性中心的活性的影响更大一些。

所以FMA在均聚时可能有较高的kp。

（2）由题中数据，St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为：

。

因此三单体与FEA活性中心的反应活性次序为St＞MA＞VAc。

同理亦可得出上述三单体与FMA活性中心反应活性次序为St＞MA＞VAc。

（3）上述共聚合数据表明这些共聚反应时自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规律。

（4）自由基共聚活性中心活性次序与单体活性次序相反。

故活性中心活性次序为：

~~~St·＜~~~MA·＜~~~VAc·。

例11苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）进行共聚合，采用不同的引发剂时有不同的竞聚率。

分别画出下列三种情况的F1—f1曲线，说明聚合机理，计算

时共聚物的起始组成。

（1）SnCl2引发，20℃聚合，r1=10.5，r2=0.1；

（2）BPO引发，60℃聚合，r1=0.52，r2=0.46；

（3）Na（液态NH3）引发，﹣30℃聚合，r1=0.12，r2=6.5；

解三种情况下的F1—f1曲线如下：

（1）SnCl2引发，20℃聚合，r1=10.5，r2=0.1为阳离子共聚，F1—f1曲线如图中曲线1，当

时：

（2）BPO引发，60℃聚合，r1=0.52，r2=0.46为自由基共聚合，F1—f1曲线如图中曲线2，当

时：

（3）Na（液态NH3）引发，﹣30℃聚合，r1=0.12，r2=6.5为阴离子共聚合，F1—f1曲线如图中曲线2，当

时：

缩聚