三氧化二铝小球纳米MOF制备及其高效吸附脱硫性能0621.docx

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三氧化二铝小球纳米MOF制备及其高效吸附脱硫性能0621

基于三氧化二铝小球的纳MMOF的制备及其高效的吸附脱硫性能

、尸■、亠

前言

众所周知，硫化合物是炼油和燃料中的污染物。

从商业及环保角度来说，减少汽油和柴油中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题。

这一目标不仅满足监管部分的要求，同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件中传感器的使用寿命。

传统的工业中采用的是加氢脱硫,它可以有效的除掉脂肪族和无环的硫化合物，但对苯并噻吩（BT＞，二苯

并噻吩（DBT＞，及其衍生品的脱硫效果一般。

实现深度脱硫，目前大多采用一些非加氢脱硫技术，如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生化脱硫等等。

在众多的替代技术当中，吸附脱硫被认为是最有前景的，因为其温和的操作条件和不需要氢气或氧气等优势吸引了大量关注。

目前已经有许多关于吸附脱硫的研究工作，如将活性炭，沸石，混合金属氧化物和粘土等当做吸附脱硫剂来对运输燃料进行吸附脱硫。

同时也有不同的研究小组探索了其

吸附机制。

杨等人研究了用过渡金属（Ag+和Cu+等＞负载到Na（Y＞沸石上的吸附脱硫效果，

认为其很高的吸附脱硫能力是因为噻吩中的硫与过度金属离子之间存在着擁作用。

宋和合

作者研究了吸附剂中各种过渡金属的选择性吸附脱硫性能，提出硫化合物通过硫-金属（S-

M＞的直接作用来进行吸附。

最近，越来越多的研究者开始关注金属有机框架（MOFs＞的性能。

金属有机框架（MOFs

＞是一类高度多孔性材料，由有机配体和无机金属构成，具有极高的比表面积，以及可调控

的孔隙和功能，可以作为主体来吸附各种客体分子。

迄今为止，MOFs对某些气体表现出

了高吸附能力，如氢气、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、其吸附能力大大超过活性炭和沸

石。

最近，有文献报道MOFs可以吸附硫化合物。

在2008年，Matzger等人最早研究了五种不同的MOFs对模拟油中苯并噻吩，二苯并噻吩以及4,6-

二甲基二苯并噻吩的吸附脱硫效果，证实了一些MOFs对硫化合物的吸附能力远远超过分

子筛。

他们认为MOFs的吸附能力主要取决于它们的孔隙大小和形状，因为MOFs的框架与

硫化合物之间的相互作用对其吸附能力发挥着关键作用。

Achmann和合作者同样支持这个

观点，他们研究了四种不同MOFs对实际油中噻吩的吸附能力。

然而，

Khan和合作者认为，酸-

碱作用是MOFs作为吸附剂来进行吸附脱硫的主要原因，因为用来作为吸附剂的MOFs有着

相同的结构，所以MOFs结构中的孔隙大小无法解释其吸附苯并噻吩时的不同速率。

在另一项研究中，作者也认为MOFs的孔隙大小与其吸附能力之间没有相关性，其吸附机理应归

键和与MOFs中有机骨架t键共轭作用。

最近，李春喜和合作者认为MOFs吸附机制是许多因素的综合效应,包括适当的框架结构,合适的孔隙大小和形状,和暴露的路易斯酸位点等。

此外，史等人发现MOFs的吸附能力可以通过浸渍在过渡金属碳化物中来得到增强。

在MOFs材料中，因为纳MMOFs（NMOFs>具有一个较短的扩散通道和较大的比表面积，使客

体分子更容易通过和MOFs中的活性位点更容易裸漏出来，由MOFs的吸附机理可以推测，

NMOFs在吸附脱硫领域有很大的优势。

到目前为止，已经有许多方法可以用来制备NMOFs

材料。

Groll等人将阴离子型表面活性剂溶液AOT

/庚烷引入DMF的反应液中，在这个反相微乳液系统中，通过表面活性剂微乳液滴的作用形

成了纳M反应器。

通过表面活性剂浓度的调制，可以实现控制晶体成核速率，导致不同形状

和大小的MOFs晶体；张等人通过pH值调整方法可以改变MOFs晶体大小。

NMOFs也可以辅助生产微波和超声波辅助方法。

Campbell等人用微波辐射的方法调整COF-5的结晶性大小。

虽然有很多方法可以用来合成NMOFs，但仍然存在一些问题。

例如，表面活性剂剂调控尺寸的方法，必须引入表面活性剂或配体抑制剂反应液体，通常需要繁琐的后

处理净化步骤；酸调整方法只能用于耐酸性强的合成NMOFs;微波和超声波辅助方法难以

实现精确控制反应过程，导致无法实现晶体形貌和尺寸的控制。

更重要的是,NMOFs材料通过使用这些方法都不是真正的纳M级，真正的纳M级指的是粒径小于100纳M。

所以如何制备出NMOFs来做为高效的吸附脱硫剂，同时让其有良好的重复使用次数以及脱硫效率是一件非常具有挑战性的工作。

本文在制备NMOFs的过程中，引入三氧化二铝小球

，禾U用三氧化二铝小球的孔道限域作用，来制备NMOFs，同时因为其和三氧化二铝表面的

相互作用防止其脱落，可以提高重复使用次数。

实验部分

1，Materials

….Allreagents

Allchemicalsusedherewerepurchasedfromdifferentcompanies，specifically，cupricnitratetrihydrate（Cu（NO3>23H2O,ARgrade〉andn-octane（ARgrade〉fromTianjinGuangfuTechnologyDevelopmentCo.Ltd.。

zinknitratetetrahydrate（Zn（NO3>24H2O,ARgrade>from…。

.1,3,5-benzenetricarboxylicacid（H3BTC,98%>andterephthalicacid（H2BDC,99%>from..omethanol（ARgrade>,ethanol（ARgrade>,andN,Ndimethylformamide（DMF,

ARgrade>fromBeijingChemicalWorks。

dibenzothiophene（DBT,99%>fromwereusedasreceivedwithoutfurtherpurification.

2,AdsorbentPreparation

2.1ThepreparationofMOF-5@Al2O3

Inatypicalsynthesis,1.00gof-aluminabeads（ca.50beads,3mmdiameter〉suppliedby

BUCTareimmersedinaTeflon-linedstainless-steelautoclavecontainingZn（NO3>24H2O

（8.3200g,31.824mmol>andH2bdc（1.7600g,10.594mmol>weredissolvedinDMF（100ml>.

-1

Thesolutionwasheatedto100°Catarateof1.5°Cminfor20handthencooledtoroom

-1

temperatureatarateof0.5Cmin.Thesolutionswerefilteredoffinargonflow,andtheyaluminabeadswerewashedinDMFandexchangedwithdryCHCl3thriceinthreedays.Finally,thematerialwasevacuatedfor12htoremovechloroformmoleculesandstoredinavacuumchamber.

2.2ThepreparationofMOF-2@Al2O3

TheCu（BDC>waspreparedaccordingtoaslightlymodifiedliteratureprocedure.Inatypical

preparation,amixtureofH2BDCandCu（NO3>23H2OwasdissolvedinDMF,andtheresultingsolutionwasdistributedtosix20mlvials.Thevialwasthenheatedat130Cinanisothermalovenfor48h.Aftercoolingthevialtoroomtemperature,thesolidproductwasremovedbydecantingwithmotherliquorandwashedinDMF（310ml>foK3days.Solventexchangewasthencarriedoutwithdichloromethane（310ml>at惦omtemperaturefor3days.Thematerial

wasthenevacuatedundervacuumat160Cfor6handstoredinadesiccator.

2.3ThepreparationofHKUST-1@Al2O3

Inatypicalsynthesis,1.8mMofcupricnitratetrihydratewasheatedwith1.0mMoftrimesic

acid（TMA-H3>in12mlof50:

50H2O:

EtOH（EtOH,ethylalcohol>at180Cfor12hoursinaTe?

onlined23-mlParrpressurevessel.

3,Characterization

ThepowderX-raydiffractionpattern（XRD>ofthesynthesizedMOFswererecordedona

Rigaku2500VBZ+/PCdiffractometerusingmonochromatizedCuKaradiationunder40kVand

200mAinthescanrangeof20from5°to90°withascanstepof0.02.

4,AdsorptionTest

ModeldieseloilswerepreparedbydissolvingDBTinn-octane,,withtheinitialS-content

being35ppmand1000ppm.Allthesestocksolutionswereuseddirectlyinthefollowingadsorptionexperiments.Priortoadsorptionexperiments,eachMOFwasdegassedundervacuumat

150°Covernighttoremovewaterandothercontaminants.Theirdesulfurizationperformancesweretestedinawaterbath,atatmosphericpressureunderstirring.Themodeloilwasmixedwiththeadsorbentintheconicalflaskunderstirringfor1h.Thereactiontemperaturewascontrolledbywaterbath.Theliquidphasewasthenseparatedfromtheadsorbentsbyfiltration,andtheScontentofthetreatedoilwasdeterminedbyagaschromatography-flameionizationdetector（GC-FID>（Shimadzu,GC-2018>.Theadsorptioncapacitywascalculatedbythefollowingformula:

-1

WhereQiistheadsorptioncapacityofsulfuradsorbedontheadsorbent（mgSgMOF>,Wisthemassofmodeloil（g>,MisthemassoftheMOFused（g>,andC0andCiaretheinitialandfinalS^oncentrationsinthemodeloil（卩g/g>,respectively.Thisexperimentwasrepeatedfordifferent

MOFs,temperatures,andS-compounds.

5.RegenerationExperiments

RegenerationofspentMOFwasperformedbysolventwashing.ThespentMOFwaswashed

withmethanolovernightusingaSoxhletextractortoremoveadsorbedS-compoundsandthendriedundervacuumat150Cove°rnight.TheperformanceoftheregeneratedMOFwastestedasthefreshadsorbent.

6.AnalyticalMethods

Gaschromatography（GC>wasusedforthequantitativeassayoforganosulfurintheoilphase.TheGCinstrument（Shimadzu,GC-2018>wasequippedwithaSE-54capillarycolumn（5%phenylpolydimethylsiloxaneasstationaryphase。

30mx0.25mmi.d.x0.25卩mfilmthicknessLanzhouInstituteofChemicalPhysics,China>forDBT.TheGCoperatingconditionswereasfollows:

thetemperaturesforinjector,detector,andovenwere340°C,250°C,and250°C,respectively,forDBT.Theinjectionvolumewas0.4卩Lforthesamples.

结果与讨论

3.1MOFs@AI2O3的表征

3.1.1MOFs@Al2O3的XRD分析

三种不同MOFs负载到三氧化二铝小球上的XRD如图1所示.

三种不同的MOFs的特征衍射峰与文献报道一致。

同时我们可以观察到当将其负载到三氧

化二铝小球上时，MOFs的特征衍射峰仍然存在，所以可以推断MOFs成功的负载到了三氧

化二铝小球上面。

Fig.2MOF-5@AI2O3和HKUST-1@AI2O3的IR分析

从上图可以看出，当把MOFs负载到三氧化二铝中时，可以在产物的红外上明确的找出M

OFs的特征吸收峰，推断出MOFs成功负载到了三氧化二铝小球上。

3.1.3MOF-5@AI2O3的BET分析

Table.1MOF-5负载到三氧化二铝小球上的孔容与孔径

BETsurfacearea

（m2/g>

Porevolume

（cm3/g>

Poresize

（nm>

Al2O3

216.45

0.684

13.88

MOF-5

2951

待查

待查

MOF-5@AI2O3

308.98

0.612

11.12

BET分析通过在

77K下的氮气等温吸附得到，

结果如表1所示。

当将MOF-

5负载到三氧化二铝小球上时，其比表面积增大，孔容与孔径降低。

进一步证明MOF-

5成功负载到了三氧化二铝小球上面。

3.1.4MOFs@AI2O3的SEM分析<以MOF-5负载为例，其他二种MOFs没有在这里列）

MKa1ZnKai

Fig.3M0F-5@AI2O3的SEM谱图

以MOF-5负载到三氧化二铝小球上为例，如图

3所示，首先可以看出MOF-

5成功负载在三氧化小球里面，其次可以通过

5在三氧化二铝小球中的分布，在球边缘处，

Zn元素的分布来推测出MOF-

M0F-5的分布密集，离球中心越近分布越少。

Fig.4M0F-5@AI

2O3的线扫面测试

5@AI2O3的线扫面测试如图

MOF-

4所示，横坐标代表与球边缘的距离，纵坐标代表强度。

从图中

可以看出，越靠近球边缘处,

Zn与C元素的分布越高，可以推测出MOF-

MO

5在球边缘处负载量大，这是因为越靠近球中心，距离越远，位阻越大。

同时可以看出

F-5主要分布在离球边缘400内。

Al2O3的SEM如图5左所示，HKUST-

1@AI2O3的SEM如图5右所示。

可以观察出空白的Al2O3的表面呈现出光滑的形貌，但当负载上HKUST-1时，表面明显有很多颗粒状的产物，初步推测为HKUST-1,也可以证明HKUST-1为纳M尺寸。

3.1.5MOFs@AI2O3的TEM分析＜待补）3.1.6MOFs@AI2O3的ICP测试

Table.2MOFs@Al2O3的ICP测试

1个小时左右达到平衡，MOF-

MOF。

随着反应时间的进行，吸附脱硫含量逐步增加，并在5的吸附脱硫含量分别为19.3和21.2mgS/gMOF。

当反应时间延长到2个小时时，在20°C

和30°C下，MOF-5吸附脱硫含量仅仅分别增加了0.2和0.1mgS/g

MOF。

因此，一个小时是最佳的反应时间。

另外，当我们采用MOF-5©-AI2O3做吸附脱硫实验时，在10分钟时于20°C

和30°C下，MOF-5@r-AI2O3的吸附脱硫含量已经分别达到了为21.9mgS/gMOF和24.8mg

S/gMOF，在1个小时反应平衡时，MOF-5@y-AI2O3的吸附脱硫含量分别达到了26.1mgS/g

MOF和31.4mgS/gMOF，效率远远高于单独的MOFs，这是因为当MOFs负载于丫

AI2O3上时，可以更好的分散，形成纳M级的MOFs，具有较短的扩散通道和较大的比表面

积，同时有更多的Zn原子裸漏出来可以与DBT中的S发生配位，提高吸附脱硫的效果。

如HKUST-1，从49.5提高到了59.7mgS/gMOF,MOF-5也从21.2提高到了31.4mgS/g

MOF。

同时与作为基准的Na（Y＞分子筛在1000ppmwS下的吸附脱硫含量为3mgS/g

zeolite相比，吸附脱硫含量提高更加明显。

Time（h）

Fig.7时间对HKUST-1@AI2O3和MOF-2@AI2O3吸附脱硫性能的影响

3.2.2不同的MOF对催化效果的影响

当选定最佳催化时间为1h时，在30°下，考察了不同的MOF对催化效果的影响（Fig.8>.

从图中可以看出，当采用HKUST-1和HKUST-1@-

AI2O3作为吸附脱硫剂时，效果最好，吸附脱硫量分别达到了52.6mgS/gMOF和63.1mgS/g

MOF。

反之，采用MOF-2和MOF-2@y-AI2O3作为吸附脱硫剂时，效果最差。

这和MOF本身的吸附机理有关，首先，当MOF-2©-

AI2O3作为吸附脱硫剂时，因为MOF-

2本身的二维孔道结构较小，和其他二种形成的更开阔的三维孔道相比，吸附量低。

HKUS

T-1的吸附脱硫量要远远高于MOF-5，这是因为吸附脱硫依靠于硫-

金属之间的鏈作用，所以当采用Cu为中心原子时，吸附效率要远远的高于Zn。

1h时，在309下，考察了不同1@勺渔'松203载体对催化效果的影响

Y—30CMOF-5

'积及孔容，•不仪可以增加MOF的负载量及分散性，同时可以在吸

90100

MOF相互作用。

TabIe.3不同载体对吸附脱硫效率的影响

加，但是随着温度的增加，吸附脱硫效率又开始缓慢的下降。

我们推测吸附平衡同时受物理吸附和化学吸附平衡影响，当温度较低时，物理吸附平衡起主导作用，反之，温度较高

时，化学吸附平衡起主导作用。

进一步来说，当温度较低时为范德华力起主导作用，但温

m（beads>/g

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

HKUST-

1@Al2O3

m（HKUST-1>

/0.037

0.074

0.111

0.148

0.187

g

Qi

63.4

64.0

62.5

47.6

59.7

从表4、表5可以看出，当吸附剂量增大时，相应的吸附脱硫含量会相应的降低。

3.2.6深度脱硫探讨

从表6可以看出，采用HKUST-1@AI2O3作为吸附剂，可以成功把模拟油中的含硫量降到10

ppm以下，符合现在的汽油标准。

同时与文献中相比，降到10

ppm以下需要用到的吸附剂量更低。

Table.6HKUST-1@Al2O3吸附剂的深度脱硫

HKUST-1@

yC0/ppm

Ci/ppm

Moil/Madsorbance

Moil/MMOF

AI2O3

16.1g

35

2.9

1.24

5.71

10.0g

35

4.1

2

8.19

6.0g

35

9.6

3.3

13.65

5.0g

35

10.8

4

16.38

3.2.7重复使用率的研究

Fig.10采用M0F-5@Y-AI203和HKUST-1©-Al2O3重复5次的吸附脱硫效率

当反应时间为1h,反应温度为30°C时，考察了重复使用次数对吸附脱硫效率的影响

ig.10）。

如上图所示，在重复使用次数为5次时，MOFs@-

AI2O3的下降程度不到10%，同时仍然具有很好的吸附脱硫效果。

与参考文献相比较，如果

是单独采用MOFs作为