三氧化二铝小球纳米MOF制备及其高效吸附脱硫性能0621.docx

1、三氧化二铝小球纳米MOF制备及其高效吸附脱硫性能0621基于三氧化二铝小球的纳 MMOF 的制备及其高效的吸附脱硫性能、尸 、 亠前言众所周知，硫化合物是炼油和燃料中的污染物。从商业及环保角度来说，减少汽油和柴油 中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题。这一目标不仅满足监管部分的 要求，同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件中传感器的使用寿命。传统的工业中 采用的是加氢脱硫 ,它可以有效的除掉脂肪族和无环的硫化合物，但对苯并噻吩 (BT ，二苯并噻吩 (DBT ，及其衍生品的脱硫效果一般。实现深度脱硫，目前大多采用一些非加氢脱 硫技术，如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生化脱硫等等

2、。在众多的替代技术当中，吸 附脱硫被认为是最有前景的，因为其温和的操作条件和不需要氢气或氧气等优势吸引了大 量关注。目前已经有许多关于吸附脱硫的研究工作，如将活性炭，沸石，混合金属氧化物 和粘土等当做吸附脱硫剂来对运输燃料进行吸附脱硫。同时也有不同的研究小组探索了其吸附机制。杨等人研究了用过渡金属 (Ag+和Cu+等负载到Na(Y沸石上的吸附脱硫效果，认为其很高的吸附脱硫能力是因为噻吩中的硫与过度金属离子之间存在着 擁作用。宋和合作者研究了吸附剂中各种过渡金属的选择性吸附脱硫性能 ，提出硫化合物通过硫-金属(S-M 的直接作用来进行吸附。最近，越来越多的研究者开始关注金属有机框架 (MOFs的

3、性能。金属有机框架(MOFs是一类高度多孔性材料，由有机配体和无机金属构成，具有极高的比表面积 ，以及可调控的孔隙和功能，可以作为主体来吸附各种客体分子。迄今为止， MOFs对某些气体表现出了高吸附能力，如氢气、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、其吸附能力大大超过活性炭和沸石。最近，有文献报道MOFs可以吸附硫化合物。在 2008年，Matzger等人最早研究了五种不 同的MOFs对模拟油中苯并噻吩，二苯并噻吩以及 4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附脱硫效果，证实了一些 MOFs对硫化合物的吸附能力远远超过分子筛。他们认为MOFs的吸附能力主要取决于它们的孔隙大小和形状，因为 MOFs的框架与硫化合物之

4、间的相互作用对其吸附能力发挥着关键作用。 Achma nn和合作者同样支持这个观点，他们研究了四种不同 MOFs对实际油中噻吩的吸附能力。然而 ，Khan 和合作者认为 ，酸-碱作用是MOFs作为吸附剂来进行吸附脱硫的主要原因，因为用来作为吸附剂的 MOFs有着相同的结构，所以MOFs结构中的孔隙大小无法解释其吸附苯并噻吩时的不同速率。在另 一项研究中，作者也认为MOFs的孔隙大小与其吸附能力之间没有相关性，其吸附机理应归键和与MOFs中有机骨架t键共轭作用。最近，李春喜和合作者认为 MOFs吸附机制是许多因 素的综合效应 ,包括适当的框架结构 ,合适的孔隙大小和形状 ,和暴露的路易斯酸位点等

5、。此 外，史等人发现MOFs的吸附能力可以通过浸渍在过渡金属碳化物中来得到增强。在MOFs材料中，因为纳 MMOFs(NMOFs具有一个较短的扩散通道和较大的比表面积 ，使客体分子更容易通过和MOFs中的活性位点更容易裸漏出来，由 MOFs的吸附机理可以推测，NMOFs 在吸附脱硫领域有很大的优势。到目前为止 ，已经有许多方法可以用来制备 NMOFs材料。 Groll 等人将阴离子型表面活性剂溶液 AOT/庚烷引入 DMF 的反应液中，在这个反相微乳液系统中 ，通过表面活性剂微乳液滴的作用形成了纳 M 反应器。通过表面活性剂浓度的调制，可以实现控制晶体成核速率 ，导致不同形状和大小的MOFs晶

6、体；张等人通过pH值调整方法可以改变 MOFs晶体大小。NMOFs也可以 辅助生产微波和超声波辅助方法。 Campbell等人用微波辐射的方法调整 COF- 5的结晶性大小。虽然有很多方法可以用来合成 NMOFs， 但仍然存在一些问题。例如，表面 活性剂剂调控尺寸的方法，必须引入表面活性剂或配体抑制剂反应液体 ，通常需要繁琐的后处理净化步骤；酸调整方法只能用于耐酸性强的合成 NMOFs ;微波和超声波辅助方法难以实现精确控制反应过程，导致无法实现晶体形貌和尺寸的控制。更重要的是 ,NMOFs材料通 过使用这些方法都不是真正的纳 M级，真正的纳M级指的是粒径小于100纳M。所以如何制备出NMOF

7、s来做为高效的吸附脱硫剂，同时让其有良好的重复使用次数以及脱 硫效率是一件非常具有挑战性的工作。本文在制备 NMOFs的过程中，引入三氧化二铝小球，禾U用三氧化二铝小球的孔道限域作用，来制备 NMOFs，同时因为其和三氧化二铝表面的相互作用防止其脱落，可以提高重复使用次数。实验部分1， Materials . All reagentsAll chemicals used here were purchased from different companies， specifically，cupric nitrate trihydrate(Cu(NO 32 3H2O, AR gradeand n

8、-octane (AR gradefrom Tianjin Guangfu Techno logy Developme nt Co. Ltd.。 zink nitrate tetrahydrate (Zn (NO 32 4H2O, AR grade from 。.1,3,5-be nze netricarboxylic acid (H3BTC, 98% and terephthalic acid(H2BDC, 99% from .o methanol (AR grade, ethanol (AR grade, and N,Ndimethylformamide (DMF,AR grade fro

9、m Beijing Chemical Works 。 dibenzothiophene (DBT, 99% from were used as received without further purification.2,Adsorbent Preparation2.1The preparation of MOF-5Al 2O3Ina typical syn thesis, 1.00 g of -alu mina beads (ca.50 beads, 3 mm diametersupplied byBUCT are immersed in a Teflon-lined stainless-

10、steel autoclave containing Zn(NO324H2O(8.3200 g, 31.824 mmol and H 2bdc (1.7600 g, 10.594 mmol were dissolved in DMF (100 ml.-1The solution was heated to 100 C at a rate of 1.5 C min for 20 h and then cooled to room-1temperature at a rate of 0.5 C min . The solutions were filtered off in argon flow,

11、 and the y alumina beads were washed in DMF and exchanged with dry CHCl 3 thrice in three days. Finally, the material was evacuated for 12 h to remove chloroform molecules and stored in a vacuum chamber.2.2The preparation of MOF-2Al 2O3The Cu(BDC was prepared according to a slightly modified literat

12、ure procedure. In a typicalpreparation, a mixture of H 2BDC and Cu(NO 32 3H2O was dissolved in DMF, and the resulting solution was distributed to six 20 ml vials. The vial was then heated at 130 C in an isothermal oven for 48 h. After cooling the vial to room temperature, the solid product was remov

13、ed by deca nti ng with mother liquor and washed in DMF(3 10 ml foK3 days. Solvent excha nge was then carried out with dichlorometha ne (3 10 ml at 惦om temperature for 3 days. The materialwas then evacuated under vacuum at 160C for 6 h and stored in a desiccator.2.3The preparation of HKUST-1Al 2O3In

14、a typical synthesis, 1.8 mM of cupric nitrate trihydrate was heated with 1.0 mM of trimesicacid ( TMA-H3in12mlof50:50H2O:EtOH (EtOH,ethyl alcohol at 180C for 12 hours in a Te?onlined 23-ml Parr pressure vessel.3,CharacterizationThe powder X-ray diffraction pattern (XRD of the synthesized MOFs were r

15、ecorded on aRigaku 2500 VBZ+/PC diffractometer using monochromatized Cu K a radiation under 40 kV and200 mA in the scan range of 2 0 from 5 to 90 with a scan step of 0.02 .4,Adsorption TestModel diesel oils were prepared by dissolving DBT in n-octane, with the initial S-contentbeing 35ppm and 1000 p

16、pm. All these stocksolutions were used directly in the following adsorptionexperiments. Prior to adsorption experiments, each MOF wasdegassed under vacuum at150 C overnight to remove waterand other contaminants. Their desulfurization performanceswere tested in a water bath, at atmospheric pressure u

17、nder stirring.The model oil was mixed with the adsorbent in the conicalflask under stirring for 1 h. The reaction temperature was controlled by water bath. The liquid phase was then separated from the adsorbents by filtration, and the Scontent of the treated oil was determined by a gas chromatograph

18、y-flame ionization detector (GC- FID (Shimadzu, GC-2018. The adsorption capacity was calculated by the following formula:-1Where Qi is the adsorption capacity of sulfur adsorbed on the adsorbent (mg S g MOF, W is the mass of model oil (g, M is the mass of the MOF used (g, and C 0 and Ciare the initi

19、al and final Soncentrations in the model oil ( 卩 g/g, respectively. This experiment was repeated for differentMOFs, temperatures, and S-compounds.5.Regeneration ExperimentsRegeneration of spent MOF was performed by solvent washing. The spent MOF was washedwith methanol overnight using a Soxhlet extr

20、actor to remove adsorbed S-compounds and then dried under vacuum at 150 C overnight. The performance of the regenerated MOF was tested as the fresh adsorbent.6.Analytical MethodsGas chromatography (GC was used for the quantitative assay of organosulfur in the oil phase. The GC instrument (Shimadzu,

21、GC-2018 was equipped with a SE-54 capillary column (5% phenyl polydimethylsiloxane as stationary phase 。 30 m x 0.25 mm i.d. x 0.25 卩 m film thickness Lanzhou Institute of Chemical Physics, China for DBT . The GC operating conditions were as follows: the temperatures for injector, detector, and oven

22、 were 340 C, 250C, and 250C, respectively, for DB T. The injectionvolume was 0.4 卩 L for the samples.结果与讨论3.1MOFsAI 2O3的表征3.1.1MOFsAl 2O3 的XRD 分析三种不同MOFs负载到三氧化二铝小球上的 XRD如图1所示.三种不同的MOFs的特征衍射峰与文献报道一致。同时我们可以观察到当将其负载到三氧化二铝小球上时， MOFs的特征衍射峰仍然存在，所以可以推断 MOFs成功的负载到了三氧化二铝小球上面。Fig.2 MOF-5AI 2O3和 HKUST-1AI 2O3的

23、 IR分析 Pore volume(cm3/gPore size(nmAl 2O3216.450.68413.88MOF-52951待查待查MOF-5AI 2O3308.980.61211.12BET分析通过在77K下的氮气等温吸附得到，结果如表 1所示。当将MOF-5负载到三氧化二铝小球上时，其比表面积增大，孔容与孔径降低。进一步证明 MOF-5成功负载到了三氧化二铝小球上面。3.1.4MOFsAI 2O3的SEM分析 .从图中可以看出，当采用 HKUST-1和HKUST- 1 -AI2O3作为吸附脱硫剂时，效果最好，吸附脱硫量分别达到了 52.6 mg S/g MOF和63.1 mg S/

24、gMOF。反之，采用MOF-2和MOF-2y-AI2O3作为吸附脱硫剂时，效果最差。这和MOF本身的吸附机理有关，首先，当 MOF-2 -AI2O3作为吸附脱硫剂时，因为 MOF-2本身的二维孔道结构较小，和其他二种形成的更开阔的三维孔道相比，吸附量低。 HKUST-1的吸附脱硫量要远远高于 MOF-5，这是因为吸附脱硫依靠于硫 -金属之间的 鏈作用，所以当采用 Cu为中心原子时，吸附效率要远远的高于 Zn。1h时，在30 9下，考察了不同1勺渔松203载体对催化效果的影响Y 30 C MOF-5积及孔容，不仪可以增加 MOF的负载量及分散性，同时可以在吸90 100MOF相互作用。TabIe

25、.3不同载体对吸附脱硫效率的影响加，但是随着温度的增加，吸附脱硫效率又开始缓慢的下降。我们推测吸附平衡同时受物 理吸附和化学吸附平衡影响，当温度较低时，物理吸附平衡起主导作用，反之，温度较高时，化学吸附平衡起主导作用。进一步来说，当温度较低时为范德华力起主导作用，但温m(beads / g0.20.40.60.81.0HKUST-1Al 2O3m(HKUST-1/ 0.0370.0740.1110.1480.187gQi63.464.062.547.659.7从表4、表5可以看出，当吸附剂量增大时，相应的吸附脱硫含量会相应的降低。3.2.6深度脱硫探讨从表6可以看出，采用HKUST-1AI 2

26、O3作为吸附剂，可以成功把模拟油中的含硫量降到 10ppm以下，符合现在的汽油标准。同时与文献中相比，降到 10ppm以下需要用到的吸附剂量更低。Table.6 HKUST-1Al 2O3吸附剂的深度脱硫HKUST- 1y C0/ppmCi / ppmM oil / M adsorbanceM oil / M MOFAI2O316.1 g352.91.245.7110.0 g354.128.196.0 g359.63.313.655.0 g3510.8416.383.2.7重复使用率的研究Fig.10采用M0F-5Y-AI 203和HKUST- 1-Al 2O3重复5次的吸附脱硫效率当反应时间为1h,反应温度为30 C时，考察了重复使用次数对吸附脱硫效率的影响 Fig.10 ）。如上图所示，在重复使用次数为 5次时，MOFs -AI2O3的下降程度不到10%，同时仍然具有很好的吸附脱硫效果。与参考文献相比较，如果是单独采用MOFs作为