土壤对铜的吸附.docx
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土壤对铜的吸附
环境化学——土壤对铜的吸附
2013年11月
实验十七土壤对铜的吸附
土壤中重金属污染主要来自于工业废水、农药、污泥和大气沉降等。
过量的重金属可引起植物的生理功能紊乱、营养失调。
由于重金属不能被土壤中的微生物所降解，由此可在土壤中不断积累，也可为植物所富集并通过食物链危害人体健康。
重金属在土壤中的迁移转化主要包括吸附作用、配合作用、沉淀溶解作用和氧化还原作用。
其中又以吸附作用最为重要。
铜是植物生长所必不可少的微量营养元素，但含量过多也会使植物中毒。
土壤的铜污染主要是来自铜矿开采和冶炼过程。
进入到土壤中的铜会被土壤中的粘土矿物微粒和有机质吸附，其吸附能力的大小将影响铜在土壤中的迁移转化。
因此，研究土壤对铜的吸附作用及其影响因素具有非常重要的意义。
1、实验目的
1、了解影响土壤对铜吸附作用的有关因素。
2、学会建立吸附等温式的方法。
二、实验原理
不同土壤对铜的吸附能力不同，同一种土壤在不同条件下对铜的吸附能力也有很大差别。
而对吸附影响比较大的两种因素是土壤的组成和pH。
为此，本实验通过向土壤中添加一定数量的腐殖质和调节待吸附铜溶液的pH，分别测定上述两种因素对土壤吸附铜的影响。
土壤对铜的吸附可采用Freundlich吸附等温式来描述。
即：
Q=Kρ1/n
式中：
Q——土壤对铜的吸附量，mg/g；
ρ——吸附达平衡时溶液中铜的浓度，mg/L；
K，n——经验常数，其数值与离子种类、吸附剂性质及温度等有关。
将Freundlich吸附等温式两边取对数，可得：
lgQ=lgK+1/nlgρ
以lgQ对lgρ作图可求得常数K和n，将K、n代入Freundlich吸附等温式，便可确定该条件下的Freundlich吸附等温式方程，由此可确定吸附量（Q）和平衡浓度（ρ）之间的函数关系。
（2）采用Langmuir吸附等温式描述，即：
Q=qmk1ρ/（1+k1ρ）→1/Q=1/qmk1ρ+1/qm
以1/Q对1/ρ作图可求出qm和k1，进而确定吸附量（Q）与平行浓度ρ的函数关系，分别作出lgQ-lgρ和1/Q-1/ρ图，求出相关系数，判定吸附类型。
3、仪器和试剂
1、仪器
（1）原子吸收分光光度计
（2）恒温振荡器
（3）离心机
（4）酸度计
（5）复合电极
（6）容量瓶：
50mL，250mL，500mL
（7）聚乙烯塑料瓶：
50mL
2、试剂
（1）二氯化钙溶液（0.01mol/L）：
称取1.5gCaCl2·2H2O溶于1L水中。
（2）铜标准溶液（1000 mg/L）：
将0.5000 g金属铜（99.9%）溶解于30 mL l:
1HNO3中，用水定容至500 mL。
（3） 50 mg/L铜标准溶液：
吸取25 mL 1000 mg/L铜标准溶液于500 mL容量瓶中，加水定至刻度。
（4） 硫酸溶液：
0.5 mol/L。
（5） 氢氧化钠溶液：
1 mol/L。
（6） 铜标准系列溶液（pH=2.5）：
分别吸取10.00、15.00、20.00、25.00、30.00 mL的铜标准溶液于250 mL烧杯中，加0.01 mol/L CaCl2溶液，稀释至240 mL，先用0.5 mol/L H2SO4调节pH＝2，再以1 mol/L NaOH溶液调节pH＝2.5，将此溶液移入250 mL容量瓶中，用0.01 mol/L CaCl2溶液定容。
该标准系列溶液浓度为40.00、60.00、80.00、100.00、120.00 mg/L。
按同样方法，配制pH= 5.5的铜标准系列溶液。
（7） 腐殖酸（生化试剂）。
（8） 1号土壤样品：
将新采集的土壤样品经过风干、磨碎，过0.15 mm （100目）筛后装瓶备用。
（9） 2号土壤样品：
取1号土壤样品300g，加人腐殖酸30g，磨碎，过0.15mm（100目）筛后装瓶备用。
四、实验步骤
1. 标准曲线的绘制
吸取50 mg/L的铜标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL分别置于50 mL容量瓶中，加2滴0.5 mol/L的H2SO4，用水定容，其浓度分别为0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。
然后在原子吸收分光光度计上测定吸光度。
根据吸光度与浓度的关系绘制标准曲线。
原子吸收测定条件：
波长：
325. 0 nm；灯电流1 mA；光谱通带：
20；增益粗调：
0；燃气：
乙炔；助燃气：
空气；火焰类型：
氧化型。
2. 土壤对铜的吸附平衡时间的测定
（1） 分别称取1、2号土壤样品各6份，每份10g于50 mL聚乙烯塑料瓶中。
（2） 向每份样品中各加人50 mg/L铜标准溶液50 mL。
（3）将上述样品在室温下进行振荡，分别在振荡0、15、30、45、60、90min后，离心分离，迅速吸取上层清液10 mL于50 mL容量瓶中，加2滴0.5 mol/L的H2SO4溶液，用水定容后，用原子吸收分光光度计测定吸光度。
以上内容分别用pH为3.5和5.5的100 mg/L的铜标准溶液平行操作。
根据实验数据绘制溶液中铜浓度对反应时间的关系曲线，以确定吸附平衡所需时间。
3. 土壤对铜的吸附量的测定
（1） 分别称取1、2号土壤样品各10份，每份10g，分别置于50mL聚乙烯塑料瓶中。
（2） 依次加入50 ml pH为3.5和5.5、浓度为40.00、60.00、80.00、100.00、120.00 mg /L 铜标准系列溶液，盖上瓶塞后置于恒温振荡器上。
（3） 振荡45min后，取15 mL土壤浑浊液于离心管中，离心10 min，吸取上层清液10 mL于50 mL容量瓶中，加2滴0.5 mol/L的H2SO4溶液，用水定容后，用原子吸收分光光度计测定吸光度。
（4） 剩余土壤浑浊液用酸度计测定pH。
五、数据处理
1. 土壤对铜的吸附量可通过下式计算：
Q = （ρ0---ρ）V/（1000W）=（ρ0---ρ测*5）/20
式中：
Q——土壤对铜的吸附量，mg/g； ρ0——溶液中铜的起始浓度，mg /L；
ρ——溶液中铜的平衡浓度，mg/L； V——溶液的体积，mL； W——烘干土样重量，g。
由此方程可计算出不同平衡浓度下土壤对铜的吸附量。
（1）标准曲线
组别
1
2
3
4
5
6
7
C（Cu）（mg/L）
0
0.5
1
2
4
8
16
ABS
0
0.0148
0.0304
0.0594
0.1184
0.2337
0.4487
作图得：
图一
（2）土壤对铜的吸附平衡时间的测定
振荡时间min
0
15
30
45
60
90
土壤1
起始浓度（mg/L）
50
ABS
0.1476
0.1332
0.1185
0.1112
0.1090
0.1160
平衡浓度（mg/L）
24.952
22.468
19.944
18.695
18.320
19.516
Q1（mg/g）
1.2524
1.3766
1.5028
1.5652
1.5840
1.5242
土壤2
起始浓度（mg/L）
50
ABS
0.0726
0.0555
0.0356
0.0323
0.0308
0.0250
平衡浓度（mg/L）
12.142
9.265
5.936
5.386
5.136
4.172
Q2（mg/L）
1.8929
2.0368
2.2032
2.2307
2.2432
2.2914
图二
由以上两张图可以得出以下结论：
随着反应时间的增加，土壤中铜的浓度在下降，即土壤对铜的吸附量增加；2号土样土壤中铜的浓度比1号土样中的下降的快，因此可以判断，加了腐殖酸的土样对铜的吸附能力比较强。
（3）土壤对铜的吸附量的测定
①pH=3.5时：
起始浓度mg/L
40
60
80
100
120
土壤1
ABS
0.0907
0.1501
0.2678
0.4124
0.4983
C（Cu）mg/L
3.0410
5.0770
9.2361
14.601
17.941
平衡浓度（mg/L）
15.205
25.385
46.181
73.005
89.705
Q1（mg/L）
1.2398
1.7308
1.6910
1.3498
1.5148
土壤2
ABS
0.0221
0.0697
0.1668
0.2606
0.3545
C（Cu）mg/L
0.7380
2.3306
5.6567
8.9766
12.416
平衡浓度（mg/L）
3.690
11.653
28.284
44.883
62.020
Q2（mg/L）
1.8155
2.4174
2.5858
2.7558
2.8960
②pH=5.5时：
起始浓度mg/L
40
60
80
100
120
土壤1
ABS
0.0279
0.0406
0.1976
0.2109
0.2945
C（Cu）mg/L
0.9308
1.3542
6.7347
7.2038
10.204
平衡浓度（mg/L）
4.654
6.771
33.674
36.019
51.020
Q1（mg/L）
1.7673
2.6614
2.3463
3.1990
3.4490
土壤2
ABS
0.0084
0.0112
0.1009
0.1529
0.2864
C（Cu）mg/L
0.2841
0.3767
3.3877
5.1739
9.9096
平衡浓度（mg/L）
1.421
1.884
16.938
25.869
49.548
Q2（mg/L）
1.9290
2.9058
3.1531
3.7065
3.5226
2. 建立土壤对铜的吸附等温线
以吸附量（Q）对浓度（ρ）作图即可制得室温下不同pH条件下土壤对铜的吸附等温线。
（1）pH=3.5时：
图三
②pH=5.5时：
图四
3. 建立Freundlich方程
以1g Q对1gρ作图，根据所得直线的斜率和截距可求得两个常数K和n，由此可确定室温时不同pH条件下不同土壤样品对铜吸附的Freundlich方程。
图五
由上图可知：
当对于1号土：
pH=3.5时：
lgQ=0.0357lnp+0.1136，则k=1.2990，n=26.667，1号土样在pH=3.5时的Freundlich吸附等温式方程为：
Q=1.2990p1/26.667，该方程式与图三相比，正确。
pH=5.5时：
lgQ=0.1866+0.1824lnp，则k=1.5367，n=5.4824，所以，1号土样在pH=5.5时的Freundlich吸附等温式方程为：
Q=1.5367p1/5.4824，该方程式与图四相比，正确。
图六
由图可知：
对于2号土：
pH=3.5时：
lgQ=0.1569lnp+0.1864，则k=1.5360，n=6.3734，2号土样在pH=3.5时的Freundlich吸附等温式方程为：
Q=1.5360p1/6.3734，该方程式与图三相比，正确。
pH=5.5时：
lgQ=0.1356lnp+0.3434,则k=2.2050，n=7.3746，2号土样在pH=5.5时的Freundlich吸附等温式方程为：
Q=2.2050p1/7.3746，该方程式与图四对比，正确。
4.建立Langmuir方程
以1/Q对1/ρ作图可求出qm和k1，进而确定吸附量（Q）与平行浓度ρ的函数关系，分别作出lgQ-lgρ和1/Q-1/ρ图，求出相关系数，判定吸附类型。
图七
由上图可知，对于1号土：
当pH=3.5时：
1/Q=1.7966·1/p+0.6209，则：
qm=1.6106，k1=0.8965，所以1号土样在pH=3.5时的Langmuir吸附等温式为1/Q=1.4439p/（1+0.8965p）。
当pH=5.5时：
1/Q=0.9735·1/p+0.3096，则：
qm=3.2300，k1=3.3180，所以1号土样在pH=5.5angmuir吸附等温式为，则：
1/Q=10.7171p/（1+3.3180p）
图八
由上图可知,对于2号土：
当pH=3.5时：
1/Q=0.7599·1/P+0.3464，则：
qm=2.8868，k1=3.7990，所以2号土样在pH=3.5angmuir吸附等温式为：
Q=10.9670p/（1+3.7990p）。
当pH=5.5时：
1/Q=0.2724·1/P+0.2730，则：
qm=3.6630，k1=13.4471，所以2号土样在pH=5.5angmuir吸附等温式为：
Q=49.2567p/（1+13.4471p）。
5．土壤浑浊液的pH
编号
1-7
1-11
1-12
1-16
2-7
2-11
2-12
2-16
pH
4.63
4.30
4.62
4.53
4.17
3.60
4.33
4.26
六、注意事项：
（1）、因为PE瓶为50ml，而所加溶液是50ml，所以在放液到尾部时，应小心，时刻注意液体的流出情况，以免液体被移液管下部的尖嘴部分倒吸；
（2）、振荡时，PE瓶横躺放在振荡器中，这样振荡更为均匀，但要时刻注意是否有漏液现象。
（3）、原子吸收测定之前，样品要充分摇匀。
（4）、测定原子吸收的样品不能有细小颗粒，否则易堵塞原子吸收仪。
七、思考题
1. 土壤的组成和溶液的pH值对铜的吸附量有何影响？
为什么？
答：
1#、2#土样相比，2#土样增加了10%的腐殖酸，实验结果表明2#土样对铜的吸附量明显大于1#土样。
说明土壤有机质能增加土壤对Cu2+的吸附。
这是因为有机质对重金属元素具有络合作用。
有机质含量越高，对重金属络合作用越强，吸附的重金属也越多。
pH值的影响：
随着pH增加，铜的吸附量增加，且溶液pH均有部分下降。
其中2#土样pH下降更大。
2. 本实验得到的土壤对铜的吸附量应为表观吸附量，它应当包括铜在土壤表面上哪些作用的结果？
答：
主要是土壤胶体表面电荷、表面空穴、表面羟基、表面有机官能团等与铜发生配位作用。
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