超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展.docx

超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展.docx

《超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展.docx（3页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展

超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展

摘要总结了超临界CO2在链增长反应和逐步聚合反应中的应用研究进展。

指出超临界CO2在聚合反应中能作为溶剂使用而代替传统的有机溶剂，并且在应用超临界CO2技术进行的聚合反应中，表面活性剂起到了重要的作用。

关键词超临界CO2聚合反应表面活性剂

AbstractThedevelopmentsofresearchandapplicationofsupercriticalcarbondioxidebothinchaingrowthandstepgrowthpolymerizationaresummarized.Itindicatesthatsupercriticalcarbondioxidecanbeusedasapolymerizationsolventinsteadofconventionalorganicsolvent,andthesurfactantplaysanimportantroleinsuchpolymerizationsusingsupercriticalcarbondioxide

Keywordssupercriticalcarbondioxidepolymerizationsurfactant

近年来,随着人类环保意识的增强，鉴于化工有机溶剂对环境造成的严重污染，人们正试图寻找一种新的无毒无污染的物质来代替有机溶剂。

超临界CO2作为超临界流体的一种，它在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂；并且，CO2可看作是与水最相似的且比较便宜的溶剂。

它能从环境中得来，用于化学过程后可再回到环境，无任何副产物，完全具有绿色的特性；此外，CO2有较温和的临界条件。

这些优点决定了CO2能被广泛的应用，因此它正逐渐引起人们的研究兴趣。

1超临界CO2的性质

超临界流体（supercriticalfluid,简称SCF）是指温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的流体[1]。

超临界流体具有许多特殊的性质，如，特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性等,因此在许多方面都有广泛的应用前景。

CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，其临界温度为31.05°C，临界压力为7.37MPa。

由于它的临界温度不高，因而可在室温附近实现SCF操作技术，所以能节约能量。

它的临界压力也不算高，因此设备加工并不困难。

2利用CO2进行高分子合成研究的历史回顾

1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50°C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。

1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78°C到100°C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%～100%。

Hagiwara等还研究了在20°C～45°C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应[2]。

1970年，Fukui等[3]在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。

他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂，并不参与聚合反应。

他们研究的单体包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。

但这些反应都属于沉淀聚合反应，转化率较低，产物分子量小、分布宽，因此该领域的研究受到很大的限制。

此后，这方面的报道较少。

直到1986年，Sertage等在一加拿大专利中报道，在85～140°C，31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一种水溶性的聚合物。

1988年，Hartmann和Denzinger以及Herbert和Huvard各自申请了类似的美国专利和欧洲专利[4]。

但这些早期的研究工作得到的多是一些低分子量的，没有多大实用价值的粘性固体或液态聚合物，并未引起人们的足够重视。

直到1992年，美国北卡罗纳大学的DeSimone及其合作者们首次在《Science》中报道，用超临界CO2作溶剂，AIBN为引发剂，进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯（FOA）的自由基均聚，得到了分子量达27万的聚合物[5]。

至此，运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备的研究开展了起来。

其中如何使反应体系很好地分散在超临界CO2介质中是合成中的关键。

要求反应物必须对CO2有一定的亲和性，但一般的有机化合物大多是亲酯或憎CO2的，不能直接用于反应。

有研究表明，CO2对氟碳、氟醚和硅醚等化合物具有极大的亲和性，这些化合物的存在能有效地促进一般类型的有机物在CO2中的溶解。

因此在有机物的合成中，往往向体系中加入一定量的增溶剂，增溶剂的分子结构要求既要有亲酯基团，又要有亲CO2基团。

DeSimone用由超临界合成的方法得到的氟链修饰的增溶剂poly-FOA与甲基丙烯酸甲酯（MMA）一起反应，该增溶剂能使MMA单体与超临界CO2形成很好的多相分散体系。

进行多相分散聚合时，得到了粒子尺寸为微米级的PMMA粒子，且转化率达到了98%[6]。

90年代以来，以DeSimone为首的研究小组进行了大量的研究工作，并一直与杜邦公司合作。

杜邦公司准备在21世纪初，建成运用超临界CO2技术生产氟化聚合物的工厂，如生产氟化苯乙烯-聚丙烯，全氟烷氧基树酯等，使实验性工作迈向产业化。

3超临界CO2用于链增长聚合反应

链增长聚合反应主要包括自由基、阳离子、阴离子聚合反应。

在CO2中进行的链增长聚合反应大部分是自由基聚合反应。

自由基聚合反应可分为均相和非均相聚合反应，在均相聚合反应中，单体、引发剂和生成的聚合物都溶于液态CO2。

非均相聚合反应指在反应过程中至少有一种成分不溶于CO2。

4超临界CO2用于逐步聚合反应

由于CO2能高度增塑聚合物且能溶解小分子缩合物，所以适用于缩聚反应。

在超临界CO2中进行熔融缩聚反应有以下优点：

反应容易进行；能得到高分子量的产物。

传统的方法是用较高的真空度来去除缩合物，但这种方法需要高的资金消耗和必要的设备维护。

利用CO2技术进行缩聚反应时，通过去除溶于CO2的小分子缩合物而使反应不断进行。

不断排出小分子缩合物能使反应速率提高，并且产生较高分子量的聚合物。

目前CO2的缩聚反应主要用于合成聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺。

合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）通常采用熔融缩聚。

应用超临界CO2合成PET一般是以对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）为原料，三氧化二锑为催化剂，温度250°C～280°C，CO2流速2～10mL/min，压力为20.7MPa。

生成的PET分子量为3×103～6×103g/mol。

并且，随着CO2流速和反应时间的增加，产物的分子量不断增大[7,8]。

但是产物的分子量比普通熔融聚合产生的PET的分子量要小得多（普通一般约为2×104g/mol）。

由于反应生成的缩合物乙二醇能以2%～3%的重量百分比溶于CO2中，因此从溶胀的聚合产物中能除去缩合物乙二醇，以此来得到较高分子量的PET。

用超临界CO2合成聚碳酸酯的情况比PET要好一些，主要原因可能是缩合物酚在CO2中的溶解性比乙二醇要好。

Odell曾研究了双酚和碳酸二苯酯在CO2中的熔融聚合反应[9]。

反应釜先被加热到70°C来熔化预聚物。

然后体系充入CO2并加热到所需要的温度。

反应温度为180°C～250°C，压力20.7MPa～24.1MPa，产物的数均分子量为2.2×103～1.1×104g/mol。

随着温度的提高，分子量也不断的增加，但温度和压力的选择要有利于能更充分地萃取缩合物酚。

采用特殊合成的表面活性剂能促进聚合物分子量的增加。

例如，在CO2中合成聚碳酸酯A时，可采用聚碳酸酯A-b-聚二甲基硅氧烷作为表面活性剂。

由于表面活性剂能促使聚合物在胶束分子上聚集，阻止了聚合物胶束粒子的凝聚，从而有利于缩合物酚的去除，使聚合速率加快、聚合物分子量增加。

DeSimone等曾研究了在超临界CO2中用双酚A和碳酸二苯酯来合成聚碳酸酯的聚合反应[7,10,11]。

Beckman则将双酚A聚碳酸酯做成薄膜放在50°C～87°C，压力为60MPa的CO2中12h，结果产生了结晶的聚合物[12]。

用超临界CO2熔融合成聚酰胺也有报道[7,10]。

5结论

综上所述，超临界CO2合成技术已逐渐应用于各种聚合物的合成中。

对于不同类型的链增长聚合反应和逐步聚合反应来说，超临界CO2都可作为一种连续相的溶剂，从而代替有机溶剂的使用，减少了对环境的污染。

不过，应用超临界CO2进行聚合反应时，表面活性剂起到了至关重要的作用。

所以，设计和合成合适的、既能适用于超临界CO2技术又有利于聚合反应的表面活性剂，显得尤其重要。

6参考文献

[1]陈维杻.超临界流体萃取的原理和应用.北京:

化学工业出版社,1998:

3-6.

[2]HagiwaraM,MitsuiH,MachiSetal.LiquidCarbonDioxideasasolventfortheRadiationPolymerizationofEthylene.J.Polym.Sci.Part-A,1968,6（3）:

603.

[3]FukuiK,KagiyaT,YokotaH,ToriuchiY,KuniyoshiF.NovelMethodforPolymerization:

AVinylCompoundinthePresenceofaCarbonDioxideMedium.美国：

3522228,July28,1970.

[4]徐志康，封麟先.超临界CO2在高分子合成与制备中的应用.高分子通报，1998,

（1）:

65.

[5]DeSimoneJM,GuanZhibin,ElsberndCSetal.SynthesisofFluoropolymersinSupercriticalCarbonDioxide.Science,1992,257（5072）:

945.

[7]DeSimoneJM,MauryEE,MencelogluYZetal.DispersionPolymerizationsinSupercriticalCarbonDioxide.Science,1994,265:

356-359.

[8]BurkeALC,GivensRD,DeSimoneJM.UseofCO2inStep-GrowthPolymerizations:

FromPlasticizedPolymerMeltstoSolidStatePolymerizations.Polym.Prepr.,1997,38

（2）:

387-388.

[9]BurkeALC,MaierG,DeSimoneJM.SynthesisofPolyestersinSupercriticalCarbonDioxide.Polym.Mater.Sci.Eng.,1996,74:

248-249.

[10]OdellPG,HamerGK.PolycarbonatesviaMeltTransesterificationinSupercriticalCarbonDioxide.Polym.Prepr.,1997,38

（2）:

470-471.

[11]GrossSM,FlowersD,RobertsGetal.SolidStatePolymerizationofPolycarbonatesUsingSupercriticalCO2.Macromolecules,1999,32（9）:

3167-3169.

[12]BeckmanE,PorterRS.CrystallizationofBisphenolaPolycarbonateinducedbySupercriticalCarbonDioxide.J.Polym.Sci.partB,1987,25（7）:

1511-1517.