超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展.docx

1、超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展摘要 总结了超临界CO2在链增长反应和逐步聚合反应中的应用研究进展。指出超临界CO2在聚合反应中能作为溶剂使用而代替传统的有机溶剂，并且在应用超临界CO2技术进行的聚合反应中，表面活性剂起到了重要的作用。关键词 超临界CO2 聚合反应 表面活性剂Abstract The developments of research and application of supercritical carbon dioxide both in chain growth and step growth polymerization

2、 are summarized. It indicates that supercritical carbon dioxide can be used as a polymerization solvent instead of conventional organic solvent, and the surfactant plays an important role in such polymerizations using supercritical carbon dioxideKey words supercritical carbon dioxide polymerization

3、surfactant 近年来,随着人类环保意识的增强，鉴于化工有机溶剂对环境造成的严重污染，人们正试图寻找一种新的无毒无污染的物质来代替有机溶剂。超临界CO2作为超临界流体的一种，它在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂；并且，CO2可看作是与水最相似的且比较便宜的溶剂。它能从环境中得来，用于化学过程后可再回到环境，无任何副产物，完全具有绿色的特性；此外，CO2有较温和的临界条件。这些优点决定了CO2能被广泛的应用，因此它正逐渐引起人们的研究兴趣。1 超临界CO2的性质 超临界流体(supercritical fluid,简称SCF)是指温度和压力处于其临界温度和临界压

4、力以上的流体1。超临界流体具有许多特殊的性质，如，特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性等, 因此在许多方面都有广泛的应用前景。CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，其临界温度为31.05C，临界压力为7.37MPa。由于它的临界温度不高，因而可在室温附近实现SCF操作技术，所以能节约能量。它的临界压力也不算高，因此设备加工并不困难。 2 利用CO2进行高分子合成研究的历史回顾 1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78C到100C的CO2中进

5、行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%100%。Hagiwara等还研究了在20C45C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应2。1970年，Fukui等 3在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂 ，并不参与聚合反应。他们研究的单体包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。但这些反应都属于沉淀聚合反应，转化率较低，产物分子量小、分布宽，因此该领域的研究受到很大的限制。此后，这方

6、面的报道较少。直到1986年，Sertage等在一加拿大专利中报道，在85140C，31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一种水溶性的聚合物。1988年，Hartmann和Denzinger以及Herbert和Huvard各自申请了类似的美国专利和欧洲专利4。但这些早期的研究工作得到的多是一些低分子量的，没有多大实用价值的粘性固体或液态聚合物，并未引起人们的足够重视。直到1992年，美国北卡罗纳大学的DeSimone及其合作者们首次在Science中报道，用超临界CO2作溶剂，AIBN为引发剂，进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了分子量达27

7、万的聚合物5。至此，运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备的研究开展了起来。其中如何使反应体系很好地分散在超临界CO2介质中是合成中的关键。要求反应物必须对CO2有一定的亲和性，但一般的有机化合物大多是亲酯或憎CO2的，不能直接用于反应。有研究表明，CO2对氟碳、氟醚和硅醚等化合物具有极大的亲和性，这些化合物的存在能有效地促进一般类型的有机物在CO2中的溶解。因此在有机物的合成中，往往向体系中加入一定量的增溶剂，增溶剂的分子结构要求既要有亲酯基团，又要有亲CO2基团。DeSimone用由超临界合成的方法得到的氟链修饰的增溶剂poly-FOA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)一起反应，该增溶剂能

8、使MMA单体与超临界CO2形成很好的多相分散体系。进行多相分散聚合时，得到了粒子尺寸为微米级的PMMA粒子，且转化率达到了98%6。90年代以来，以DeSimone为首的研究小组进行了大量的研究工作，并一直与杜邦公司合作。杜邦公司准备在21世纪初，建成运用超临界CO2技术生产氟化聚合物的工厂，如生产氟化苯乙烯-聚丙烯，全氟烷氧基树酯等，使实验性工作迈向产业化。 3 超临界CO2用于链增长聚合反应 链增长聚合反应主要包括自由基、阳离子、阴离子聚合反应。在CO2中进行的链增长聚合反应大部分是自由基聚合反应。自由基聚合反应可分为均相和非均相聚合反应，在均相聚合反应中，单体、引发剂和生成的聚合物都溶于

9、液态CO2。非均相聚合反应指在反应过程中至少有一种成分不溶于CO2。 4 超临界CO2 用于逐步聚合反应 由于CO2能高度增塑聚合物且能溶解小分子缩合物，所以适用于缩聚反应。在超临界CO2中进行熔融缩聚反应有以下优点：反应容易进行；能得到高分子量的产物。传统的方法是用较高的真空度来去除缩合物，但这种方法需要高的资金消耗和必要的设备维护。利用CO2技术进行缩聚反应时，通过去除溶于CO2的小分子缩合物而使反应不断进行。不断排出小分子缩合物能使反应速率提高，并且产生较高分子量的聚合物。目前CO2的缩聚反应主要用于合成聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺。 合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常采用熔融缩聚。应用超

10、临界CO2合成PET一般是以对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)为原料，三氧化二锑为催化剂，温度250C280C，CO2流速210mL/min，压力为20.7MPa。生成的PET分子量为31036103g/mol。并且，随着CO2流速和反应时间的增加，产物的分子量不断增大7,8。但是产物的分子量比普通熔融聚合产生的PET的分子量要小得多(普通一般约为2104g/mol)。由于反应生成的缩合物乙二醇能以2%3%的重量百分比溶于CO2中，因此从溶胀的聚合产物中能除去缩合物乙二醇，以此来得到较高分子量的PET。 用超临界CO2合成聚碳酸酯的情况比PET要好一些，主要原因可能是缩合物酚在CO2中的溶解性比乙

11、二醇要好。Odell曾研究了双酚和碳酸二苯酯在CO2中的熔融聚合反应9。反应釜先被加热到70C来熔化预聚物。然后体系充入CO2并加热到所需要的温度。反应温度为180C250C，压力20.7MPa24.1MPa，产物的数均分子量为2.21031.1104g/mol。随着温度的提高，分子量也不断的增加，但温度和压力的选择要有利于能更充分地萃取缩合物酚。采用特殊合成的表面活性剂能促进聚合物分子量的增加。例如，在CO2中合成聚碳酸酯A时，可采用聚碳酸酯A-b-聚二甲基硅氧烷作为表面活性剂。由于表面活性剂能促使聚合物在胶束分子上聚集，阻止了聚合物胶束粒子的凝聚，从而有利于缩合物酚的去除，使聚合速率加快、

12、聚合物分子量增加。DeSimone等曾研究了在超临界CO2中用双酚A和碳酸二苯酯来合成聚碳酸酯的聚合反应7,10,11。Beckman则将双酚A聚碳酸酯做成薄膜放在50C87C，压力为60MPa的CO2中12h，结果产生了结晶的聚合物12。用超临界CO2熔融合成聚酰胺也有报道7,10。 5 结论 综上所述，超临界CO2合成技术已逐渐应用于各种聚合物的合成中。对于不同类型的链增长聚合反应和逐步聚合反应来说，超临界CO2都可作为一种连续相的溶剂，从而代替有机溶剂的使用，减少了对环境的污染。不过，应用超临界CO2进行聚合反应时，表面活性剂起到了至关重要的作用。所以，设计和合成合适的、既能适用于超临界

13、CO2技术又有利于聚合反应的表面活性剂，显得尤其重要。 6 参考文献1 陈维杻. 超临界流体萃取的原理和应用. 北京: 化学工业出版社, 1998:3-6.2 Hagiwara M , Mitsui H, Machi S et al. Liquid Carbon Dioxide as a solvent for the Radiation Polymerization of Ethylene. J. Polym. Sci. Part-A, 1968, 6(3): 603.3 Fukui K, Kagiya T, Yokota H, Toriuchi Y, Kuniyoshi F. Novel

14、Method for Polymerization: A Vinyl Compound in the Presence of a Carbon Dioxide Medium. 美国： 3522228, July 28,1970.4 徐志康，封麟先. 超临界CO2在高分子合成与制备中的应用. 高分子通报，1998, (1): 65.5 DeSimone J M, Guan Zhi bin, Elsbernd C S et al. Synthesis of Fluoropolymers in Supercritical Carbon Dioxide. Science, 1992, 257(5072

15、): 945.7 DeSimone J M, Maury E E, Menceloglu Y Z et al. Dispersion Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide. Science, 1994, 265: 356-359.8 Burke A L C, Givens R D, DeSimone J M. Use of CO2 in Step-Growth Polymerizations: From Plasticized Polymer Melts to Solid State Polymerizations. Polym. Pr

16、epr. , 1997,38(2): 387-388.9 Burke A L C, Maier G, DeSimone J M. Synthesis of Polyesters in Supercritical Carbon Dioxide. Polym. Mater. Sci. Eng. ,1996, 74:248-249.10 Odell P G, Hamer G K. Polycarbonates via Melt Transesterification in Supercritical Carbon Dioxide. Polym.Prepr. , 1997, 38(2): 470-47

17、1.11 Gross S M, Flowers D, Roberts G et al. Solid State Polymerization of Polycarbonates Using Supercritical CO2. Macromolecules, 1999, 32(9): 3167-3169.12 Beckman E, Porter R S. Crystallization of Bisphenol a Polycarbonate induced by Supercritical Carbon Dioxide. J. Polym. Sci. part B, 1987, 25(7): 1511-1517.