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铅及铅合金化学分析方法

锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量的测定波长色散X射线荧光光谱法

编制说明

1任务来源

根据工业和信息化部“关于印发2016年第一批行业标准制修订计划项目的通知”（工信厅科函[2016]58号）的文件精神，以及全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《粗锌化学分析方法》等26项标准任务落实会会议的通知”（有色标秘[2016]41号）及相关会议纪要的文件精神，《铅及铅合金化学分析方法锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》由国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽）和云南驰宏锌锗股份有限公司共同起草，昆明冶金研究院、北京有色金属研究总院、广州有色金属研究院、阳谷祥光铜业有限公司、河南豫光金铅股份有限公司等单位协助起草。

项目计划编号：

2016-0262T-YS，完成年限2018年。

2工作过程

全国有色金属标准化技术委员会于2016年7月12日～14日在陕西宝鸡市组织召开了《粗锌化学分析方法》等26项标准任务落实会议，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。

全国有色金属标准化技术委员会将于2018年7月25日～7月27日在哈尔滨召开行业标准预审会议。

会议将对标准预审稿、实验报告及验证报告进行分析和讨论，并将对此标准研究接下来的工作进行安排。

3准编写原则和编写格式

本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：

化学分析方法》的要求进行编写的。

4标准编写的必要性和意义

4.1必要性

X射线荧光光谱法具有谱线简单、分析速度快、测量元素多、能进行多元素同时分析等优点。

国家标准对铅及铅合金中元素的检测方法主要集中在分光光度计法，原子吸收光谱法等。

但上述方法存在操作繁琐、分析时间长且不能多元素同时测定等缺点。

铅及铅合金中的元素含量对其性能影响较大，因此对其元素含量的准确测定极为重要。

我国目前尚未制定x射线荧光光谱测定铅及铅合金中元素的检测方法标准，且极少见相关的文献报道。

目前国内极少见X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素的检测方法。

因此，有必要进行X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素检测方法的研究。

4.2意义

第一，制定X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素的方法标准，提供各种元素检测的所需条件及注意事项，为检测部门制定限量标准提供检测技术方法支撑；

第二，为相关企业开展分析检测，改进加工工艺和生产条件，实施产品安全控制措施提供技术手段；

第三，提升铅及铅合金质量，规范铅及铅合金生产加工工艺，加强企业质量控制，维护消费者健康安全具有深远意义；

第四，为加快全国生态文明建设、实现资源节约型和环境友好型社会作出贡献。

5国内外有关工作情况

针对波长色散X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素的检测方法，目前国际上暂无相应的国际标准。

我国国内近年来有国家标准对铅及铅合金中元素的检测方法主要集中在分光光度计法，原子吸收光谱法，光电直读发射光谱法。

国内文献中也有电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅及铅合金中元素的。

我国目前缺少相关标准。

6标准适用范围

本标准适用于铅及铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银的测定，测定范围见表1。

表1　元素及测定范围

分析元素

测定范围（质量分数）/%

1.0～17.0

0.80～7.5

0.10～2.5

0.15～1.4

0.05～0.80

0.10～0.65

0.10～2.0

0.08～1.0

7试验报告

试验报告见附件1。

8协同试验

8.1样品的准备

根据铅及铅合金特性、X射线荧光光谱法同时测定多种元素和实际工作中收集到的样品情况，制备了6个样品，以尽可能保证被测物有3个以上水平。

8.2精密度试验

在精密度试验方面，共征集7个实验室（见表2）对6个铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量进行精密度试验（协同试验），依据GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）对精密度试验数据进行了处理，得出重复性限和再现性限。

表2协同试验的实验室编号

编号

实验室

国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽）

云南驰宏锌锗股份有限公司

昆明冶金研究院

北京有色金属研究总院

广州有色金属研究院

阳谷祥光铜业有限公司

河南豫光金铅股份有限公司

9标准征求意见稿意见汇总与处理

在协同试验过程中，征求的意见以及对意见的分析处理，详见意见汇总表。

10预期效果

经研究、讨论和审定后，所制定的《铅及铅合金化学分析方法锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》标准为推荐性有色金属化学分析方法行业标准，为国内首次制定、发行。

国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽）

2018年07月13日

附件1：

铅及铅合金化学分析方法

锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量的测定波长色散X射线荧光光谱法

试验报告

1.方法原理

由X光管发射的原级X射线入射到样品上，样品元素受激发射出荧光X射线，并与原级X射线的散射线一起，通过准直器（索勒狭缝），以平行方式投射到晶体表面,按布拉格条件发生衍射,衍射的X射线与晶体散射线一起,通过次级准直器（称探测器准直器）进入探测器，进行光电转换，把不可直接测量的光子转变成为可以测量的电信号脉冲。

探测器的输出脉冲经放大器幅度放大和脉冲高度分析器的幅度甄别后，即可通过定标器进行测量由计算机进行数据处理，输出结果。

2.试样制备

试样尺寸，原则上使用X射线荧光光谱仪分析试样时，必须保证试样能将样品杯孔径完全覆盖，试样的厚度应保证不被X射线击穿。

试样加工，试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面，表面粗糙度参照GB/T1031-2009要求，轮廓的最大高度Rz≤6.3μm,用脱脂棉蘸取无水乙醇将表面擦干净，用Ф32mm的样品杯进行测量。

试样加工时可用无水乙醇冷却、润滑，不允许用其他润滑剂。

3.仪器、测量条件的选择

Axiosmax波长色散X射线荧光光谱仪：

端窗薄铍窗，铑靶X射线管，功率4kW,面罩孔径30mm,SuperQ5.0操作软件。

元素测量条件见表1。

表1元素测量条件

元素

谱线

分光晶体

准直器

μm

检测器

滤光片µm

电流

电压

峰位

测量时间

脉冲幅度

SnKα

LiF200

300

Scint.

Brass（400）

14.0074

23-73

SbKα

LiF200

300

Scint.

None

13.4234

25-75

AsKβ

LiF200

300

Scint.

Al（200）

30.4450

25-75

BiLα

LiF200

300

Scint.

Brass（400）

33.0034

25-75

CuKα

LiF200

300

Scint.

Al（200）

45.0136

28-78

CdKα

LiF200

300

Scint.

Brass（400）

15.2748

19-69

CaKα

LiF200

300

Flow

None

133

113.1192

24-74

AgKα

LiF200

300

Scint.

Brass（400）

15.9746

20-70

InKα

LiF200

300

Scint.

None

14.0186

29-77

由于不同分析单位使用的X射线荧光光谱仪型号不同，可按照X射线荧光光谱仪的各自特点选定工作参数。

4、标准曲线制作及干扰元素修正

4.1标样的选择

目前，市售铅合金标样较少，为覆盖各元素所需的检测范围，按试样制备方法制取标样，标样系列经国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽）、云南驰宏锌锗股份有限公司、昆明冶金研究院化学定值。

制作的校准标样各组分的含量见表2。

表2校准标样各元素含量（%）

8.83

7.13

0.219

0.151

0.086

0.119

0.997

3.53

4.52

0.209

0.669

0.266

0.630

0.690

6.42

2.04

0.848

0.436

0.421

0.520

6.56

0.83

0.354

1.03

0.060

0.324

0.348

0.920

1.40

0.045

0.381

17.10

0.103

0.284

1.98

0.082

0.300

0.660

12.07

6.80

2.573

0.291

0.797

0.224

0.187

1.34

0.089

4.2标准曲线制作

标准样品经加工平整，根据X射线荧光光谱法通用校正曲线公式，采取标准曲线法，以峰强度为纵坐标，元素含量为横坐标绘制标准曲线。

各元素成线情况良好。

标准曲线的信息见表3。

表3标准曲线信息

元素

截距D

斜率E

离散度RMS

品质系数K

Model

MatrixModel

基体模式

0.06667

0.09710

0.09225

0.03167

C=D+E.R.M

0.03202

0.01294

0.02712

0.01638

C=D+E.R.M

0.03224

0.01345

0.00205

0.00288

C=D+E.R.M

-0.14311

2.10974

0.01556

0.01676

C=D+E.R.M

Classic

-0.00433

0.00476

0.00703

0.01182

C=D+E.R.M

-0.04135

0.26162

0.00532

0.00796

C=D+E.R.M

Classic

0.00791

0.01480

0.00331

0.00434

C=D+E.R.M

-0.01154

0.12046

0.01209

0.01776

C=D+E.R.M

注：

FP为基本参数法，Classic为经验系数法

4.3干扰校正

铅合金元素之间存在着非常复杂的光谱重叠干扰，对于分析精度的影响是十分严重的。

为了提高校准曲线的线性度，降低曲线点的离散度，除了提高样品制备的质量和仪器稳定性外，必须准确校正光谱的重叠干扰，以获得准确的分析线净强度。

本方法对部分元素进行了基体校正。

校正系数见表4

表4.校正系数

元素

Lo（C）

Lo（R）

0.030059

-0.011207

-0.125654

0.000051

0.032388

5.测定步骤及结果计算

将选定的铅及铅合金试样用车床或铣床进行加工，表面粗糙度参照GB/T1031-2009要求，轮廓的最大高度Rz≤6.3μm,用脱脂棉蘸取无水乙醇将表面擦干净，置于仪器样品杯中。

用选定的测量条件测量强度，计算机利用已建立好的曲线自动计算出各元素的含量。

由仪器所连接的打印机直接给出分析结果。

6.结果讨论

6.1方法的准确度

6.1.1标准样品

用本法测试标准样品，测试值与标值进行比对。

比对结果见表5。

表5测试值与标值比对结果

试样标号

备注

Sn（%）

Sb（%）

As（%）

Bi（%）

Cu（%）

Cd（%）

Ca（%）

Ag（%）

83XPR7

标值

0.795

0.479

0.176

0.455

0.290

测试值

0.791

0.490

0.172

0.440

0.284

相对偏差

0.50%

2.30%

2.27%

3.41%

2.07%

83XPR8

标值

0.134

1.18

0.049

0.199

0.497

测试值

0.134

1.15

0.048

0.190

0.495

相对偏差

2.58%

2.04%

4.52%

0.40%

84XBA1

标值

0.989

0.100

测试值

1.046

0.109

相对偏差

5.76%

9.0%

84XBA22

标值

0.799

测试值

0.798

相对偏差

0.13%

84XBA23

标值

1.052

测试值

1.066

相对偏差

1.33%

85XPSb3

标值

2.24

测试值

2.11

相对偏差

5.80%

85XPSb5

标值

4.87

测试值

4.77

相对偏差

2.05%

86XPSS1

标值

4.29

11.54

0.554

0.195

测试值

4.11

11.33

0.551

0.191

相对偏差

4.20%

1.82%

0.54%

2.05%

86XPSS2

标值

7.00

8.04

1.43

0.127

测试值

7.00

7.98

1.44

0.123

相对偏差

0.75%

0.70%

3.15%

86XPSS3

标值

9.39

14.13

0.409

0.489

测试值

9.05

13.96

0.407

0.488

相对偏差

3.62%

1.20%

0.49%

2.05%

6.1.2方法比对

分别对3个铅合金按照本方法进行测定，并与化学法分析结果进行对照（见表6）。

由表5、表6可见,本法对铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量测定的准确度均小于10%，参照GB/T32465-2015标准，以上指标总体符合要求。

6.2方法的精密度

将3个不同含量的铅合金试样连续测定11次，测定值、标准偏差、相对标准偏差列于表7、表8，从表7、表8中可以看出各元素的相对标准偏差均在3.7%以下，参照GB/T32465-2015标准，以上指标总体符合要求。

6.3结论

选择合适的测量条件，并确定干扰元素，建立良好的工作曲线，用X荧光光谱法测定铅及铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量是可行的。

本法准确度高，精密度好，测试过程简单、快捷、环保，能满足铅及铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银含量的分析检测需要。

建议推荐该标准为行业标准发布实施。

7、参考文献

无

表6铅合金样品分析结果（n=5，%）

样号

XRF

CHE

XRF

CHE

XRF

CHE

XRF

CHE

XRF

CHE

XRF

CHE

XRF

CHE

XRF

CHE

1.06

1.09

5.42

5.37

0.433

0.421

0.244

0.263

0.185

0.196

0.648

0.637

5.93

5.88

2.03

1.87

0.881

0.967

0.744

0.690

0.276

0.301

0.563

0.530

2.03

1.93

1.07

1.18

表711号和16号试样方法精密度（n=11）

测量次数

试样编号

Sn%

Sb%

Bi%

Cu%

Cd%

Ag%

试样编号

Ca%

1.065

5.421

0.414

0.244

0.186

0.649

1.068

1.067

5.423

0.445

0.244

0.190

0.650

1.067

1.060

5.424

0.423

0.244

0.182

0.645

1.070

1.058

5.423

0.432

0.245

0.183

0.647

1.068

1.065

5.421

0.436

0.244

0.185

0.649

1.067

1.066

5.425

0.437

0.245

0.187

0.648

1.068

1.055

5.416

0.445

0.245

0.184

0.648

1.066

1.070

5.427

0.448

0.245

0.183

0.647

1.066

1.061

5.424

0.433

0.244

0.185

0.647

1.063

1.066

5.424

0.432

0.244

0.183

0.650

1.063

1.058

5.422

0.413

0.245

0.188

0.649

1.063

平均值

1.063

5.423

0.433

0.244

0.185

0.648

1.066

标准偏差，S

0.0047

0.0029

0.0118

0.0006

0.0025

0.0016

0.0025

RSD,%

0.446

0.053

2.719

0.262

1.370

0.249

0.231

表813号试样方法精密度（n=11）

测量次数

试样编号

Sn%

Sb%

As%

Bi%

Cu%

Cd%

Ag%

5.937

2.030

0.881

0.754

0.275

0.563

2.065

5.925

2.030

0.884

0.730

0.276

0.564

2.063

5.947

2.025

0.878

0.725

0.276

0.562

2.068

5.928

2.029

0.880

0.752

0.276

0.562

2.057

5.923

2.027

0.880

0.744

0.276

0.559

2.059

5.939

2.030

0.880

0.753

0.276

0.564

2.068

5.935

2.028

0.880

0.721

0.274

0.566

2.066

5.942

2.028

0.880

0.772

0.276

0.565

2.063

5.935

2.028

0.880

0.735

0.276

0.559

2.066

5.926

2.026

0.879

0.747

0.275

0.563

2.070

5.926

2.025

0.883

0.752

0.277

0.564

2.066

平均值

5.933

2.026

0.881

0.744

0.276

0.563

2.065

标准偏差，S

0.0079

0.0020

0.0017

0.0152

0.0007

0.0023

0.0049

RSD,%

0.133

0.098

0.190

2.039

0.260

0.411

0.195

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