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第六章分析化学概论

§6-1分析化学的任务、方法及发展趋势

一、分析化学的任务与方法

作为化学学科的一个重要分支，分析化学是研究物质的化学组成、结构和测定方法及有关理论的科学。

分析化学的主要任务是：

①鉴定物质的化学组成（包括元素、离子、基团、化合物等）；②推测物质的化学结构；③测定物质中有关组分的含量等。

例如，对于土壤成分、性质的测定，农药在农作物中残留量的测定，植物伤流液各组分的分析等都离不开分析化学。

分析化学依据分析的目的、任务可分为定性分析、定量分析和结构分析；依据分析时所需试样的量可分为常量分析、半微量分析和微量分析；依据所测组分在试样中的相对含量的多少分为常量组分分析、微量组分分析以及痕量组分分析；也可依据分析对象的化学属性分为无机分析和有机分析。

其中比较经典的分类方法是根据分析原理或物质性质的不同分为化学分析法和仪器分析法。

1.化学分析法

化学分析法是以物质的化学性质和化学反应为依据进行物质分析的方法，是分析化

学的基础，包括定性分析和定量分析两部分。

其中定性分析是根据发生化学反应的现象来判断某种组分是否存在；定量分析是根据待测组分和所加的化学试剂能发生有确定计量关系的化学反应，从而达到测定该组分含量的目的。

定量分析又可分为重量分析法和滴定分析法，若根据反应产物的重量来确定待测组分的含量称为重量分析法；若根据所消耗滴定剂的浓度和体积来求算待测组分的含量则称为滴定分析法。

化学分析法多用于常量分析（试样质量大于100mg，试样体积大于10mL），但也可以进行半微量（试样质量为10—100mg，体积为1—10mL）和微量（试样质量为0.1—10mg，体积为0.01—1mL）分析，分析结果准确度较高。

该法操作简便，设备简单，价格便宜，在科研和生产中应用相当广泛。

2.仪器分析法

仪器分析法是利用待测物质的物理性质或物理化学性质并借助于特定仪器来确定待测物质的组成、结构及其含量的分析方法。

主要包括光学分析法、电化学分析法以及色谱分析法等。

光学分析法是利用物质的光学性质进行测定的仪器分析法。

通常分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法包括吸收光谱法（主要包括分子吸收光谱法、原子吸收光谱法等）、发射光谱法（主要包括分子发光分析法、原子发射光谱法、火焰分光光度法等），以及散射光谱分析法。

非光谱法，如比浊法、旋光（偏振光）分析法、折射光分析法、光导纤维传感分析法等。

电化学分析法是利用待测物质的电化学性质进行分析测定的仪器分析方法。

主要有电位分析法、电导分析法、电解分析法和伏安分析法等。

色谱分析法是以物质的吸附、分配、交换性能为基础的仪器分析方法。

如气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法、凝胶色谱法等。

与化学分析法相比，仪器分析法操作简便、快速，灵敏度和准确度高，更适于微量、超微量（试样质量小于0.1mg，体积小于0.01mL）及生产过程中的控制分析等。

但通常仪器分析的设备较复杂，价格昂贵，且有些仪器对环境条件要求比较苛刻，如恒温、恒湿、防震等。

二、分析化学的发展趋势

随着环境科学、材料科学、宇宙科学、生命科学以及化学学科的发展，既促进了分析化学的发展，又对分析化学提出了更高的要求。

现代分析化学已不再局限于测定物质的组成和含量，它实际上已成为“从事科学研究的科学”，正向着更深、更广阔的领域发展。

当前的发展趋势主要表现在以下几个方面：

（1）智能化主要体现在计算机的应用和化学计量学的发展。

计算机在分析数据处理、实验条件的最优化选择、数字模拟、专家系统和各种理论计算的研究中以及在农业生物环境测控与管理中都起着非常重要的作用。

（2）自动化主要体现在自动分析、遥测分析等方面。

如遥感监测地面污染情况可通过植物的种类、长势及其受害程度，间接判断土壤受污染的程度，这是因为植物受污染后发生的生理病变可在陆地卫星影像上有明显的显示；又如红外遥测技术在环境监测（大气污染、烟尘排放等），流程控制，火箭、导弹飞行器尾气组分测定等方面具有独特作用。

（3）精确化主要体现在提高灵敏度和分析结果准确度方面。

如激光微探针质谱法对有机化合物的检出限量为10-12~10-15g，对某些金属元素的检出限量可达10-19~10-20g，且能分析生物大分子和高聚物；电子探针分析所用试液体积可低至10-12mL，高含量的相对误差值已达到0.01%以下。

（4）微观化主要体现在表面分析与微区分析等方面。

如电子探针X射线微量分析法可分析半径和深度为1~3

m的微区，其相对检出限量为0.1%~0.01%。

分析化学的发展必须也必将和当代科学技术的发展同步进行，并将广泛地吸取当代各种科学技术的最新成就，如化学、物理、数学与信息学、生命科学、计算机科学、材料科学、医学等，利用一切可以利用的性质和手段，完善和建立新的表征、测定方法和技术，并广泛应用和服务于各个科学领域。

§6-2定量分析的一般程序

定量分析的一般程序大致可分为：

试样的采集、制备、预处理、测定和分析结果的计算等步骤。

一、试样的采集

分析测定中所需试样的量较少，一般在零点几克至几克，而可供测定的物质往往是大量的，如测定河水的水质，空气污染程度，进行土壤、矿石分析等。

为保证所采集到的部分试样具有与整体试样完全相同的性质，一般都要遵守如下规则：

首先根据样品的性质和测定要求确定取样量；其次，试样的组成与整体物质的组成须一致，确保试样的代表性；最后，对所采集的试样必须妥善保存，避免因吸湿、光照、风化或与空气接触而发生变化，以及由容器壁的侵蚀导致污染等。

1．液体试样的采集

液体试样的组成一般较均匀，可根据具体情况采用合适的方法采集。

如采集有泵水井或自来水管中的水样时，应先将泵或水管打开，放水10~15min，使积留在水管中的杂质和陈水流出，用新水反复淋洗采样器几次后再取样；如采集江、河、池塘中的水样时，须考虑水深和流量，从不同深度、流量处采集多份水样，混合均匀后才能作为分析试样；如果是盛在一个大容器中的液体，则须在容器的不同深度取样并混合均匀。

2．气体试样的采集

大气的组成是连续变化的，受诸多因素的影响，如工业布局、人类活动、气象条件等。

因此须分析短时间内多点采集的多个样品，要根据具体情况选择适宜的采样方法。

如在农业生态区进行污染监测时，应根据影响污染物在空间分布的因素，合理分配采样点的位置与数目，确定好采样点后，再在各采样点利用直接法或浓缩法进行采样。

气体样品采集后难以储存和运输，应立即进行分析测定。

3．固体试样的采集

固体样品的均匀性通常较差，混合均匀难度大。

因此，首先要确定合理的取样点。

根据样品的性质、数量、组分的均匀程度、易破碎程度及分析项目的不同等，从样品的不同区域、不同部位、选取多个取样点，取出一定数量、大小不同的颗粒作为平均试样。

在农业科学研究中常用到的如土壤样品的采集，应在采集前进行现场勘察和调查，将研究范围的土壤按类（如土壤类型、农田等级等）划分为若干采样单元，在每个单元再根据需要设置若干采样点进行采样。

对于采得的样品应及时装袋、填签、封存，填标签须注明采样的时间、地点、样品名称及其它必要的说明；如需分别测定，保存期间应避免相互沾污，切不可混合存放。

二、试样的制备

对于按上述要求采集的液体或气体试样，采样后混合均匀即可进行预处理或直接进行测定。

而对于数量过多、均匀性差、粒度大小不一致的固体样品，要进一步加工，制备成分析试样，其制备过程大致如下：

（1）破碎和过筛将采集的试样用人工或机械的方法进行不同程度的破碎。

为加速破碎，可在每次破碎后，依所需颗粒大小选择相应筛号过筛。

对未通过筛孔的大颗粒再进行破碎，直至试样全部过筛为止。

（2）混匀和缩分缩分是将已破碎过筛后的原始试样混合均匀后再进一步破碎、过筛，并逐渐减小质量，以保证缩分后的试样组分含量与原始试样一致。

常用的缩分法是“四分法”，即将已破碎过筛的原始试样，经充分混匀后，堆成圆锥体形，将顶部稍微压平后，通过中心分成四等份，把任意对角的两份弃去，将剩余的两份收集在一起混合均匀，这样试样就缩减了一半。

如图6-1所示。

根据需要可将缩分后的试样再度破碎、

图6-1四分法示意图

过筛、混匀，再次缩分。

如此反复处理直至所需的量，再将所制得的分析试样置于具有磨口塞的广口瓶中贮存，贴好标签，标明试样名称、来源、采样日期等。

试样一般应尽快分析，否则需妥善保存，避免受潮、挥发、风干、变质等。

三、试样的预处理

在分析工作中，除少数分析方法（如差热分析、发射光谱、红外光谱等）为干法外，大多为湿法分析，即先将试样分解后制成溶液再进行分析。

因此，需称取一定质量的试样进行预处理。

试样的预处理是定量分析的重要步骤之一，应满足以下两个条件：

（1）试样必须分解完全，待测组分不应损失且其状态应有利于测定。

（2）分解过程中不应引入干扰物质和待测组分。

试样的性质不同，预处理的方法也不同。

无机物试样的处理方法通常有酸溶、碱溶和熔融法。

在农业方面，生物样品中有机物的测定较多，通常可通过溶剂萃取、挥发和蒸馏的方法分离后进行测定。

经过预处理的试样，有的将全部用作分析；有的先定量地稀释到一定体积，然后再取其中的一部分进行分析。

在分析测定前，有的还要分离或掩蔽干扰成分、调节酸碱度、进行氧化还原处理等。

总之，预处理是为了保证能够方便准确地进行测定。

§6-3定量分析的误差

准确测定组分在试样中的含量是定量分析的目的。

在实际测定过程中，由于某些主观和客观的因素，测定结果不可避免地会产生误差。

误差是客观存在的，为此，有必要探讨误差产生的原因及出现的规律，从而采取相应措施减小误差对测定结果的影响；同时应掌握对实验数据进行归纳、取舍等一系列分析处理、判断最佳估计值及其可靠性的方法，使实验结果更加接近客观真实值。

一、误差的表示方法

定量分析所得数据的优劣，通常用准确度和精密度表示。

1．准确度及误差

准确度表示测定结果与真实值的接近程度。

准确度的高低用误差（E）表示。

测定结果与真实值之间的差值称为误差。

误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高。

误差的大小又可用绝对误差（Ea）和相对误差（Er）来表示。

误差的计算结果一般保留1~2位有效数字。

绝对误差（Ea）也简称误差，以测定值x与真实值T之差表示。

（6-1）

相对误差（Er）是绝对误差在真实值中所占的比例。

通常用百分率表示。

（6-2）

例6-1用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、0.1776g;两物体的真实值分别为：

1.7766g、0.1777g,则绝对误差为

Ea（A）=1.7765g-1.7766g=-0.0001g

Ea（B）=0.1776g-0.1777g=-0.0001g

相对误差为：

从式（6-1）可知，绝对误差有正有负，xT为正误差，说明测定结果偏高。

相对误差则反映出误差在真实值中所占的比例。

可见用相对误差来衡量分析结果的准确度更为确切，所以其应用更为广泛。

2．精密度与偏差

精密度是指多次重复测定同一样品所得的各个测定值间的相互接近程度，一般用偏差来衡量分析结果的精密度。

偏差小，表示测定结果的精密度高。

偏差常用以下几种方式表示。

（1）偏差偏差可分为绝对偏差、相对偏差、平均偏差及相对平均偏差。

绝对偏差di是个别测定值xi与算术平均值

之差，也叫偏差。

即

（i=1,2…n）（6-3）

绝对偏差di在平均值中所占的比例为相对偏差dr，常用百分率表示。

即

（6-4）

平均偏差

为各次偏差绝对值的平均值，即

（6-5）

相对平均偏差

是平均偏差

在平均值中所占的比例，常用百分率表示。

即

（6-6）

平均偏差和相对平均偏差均可用来表示一组测定值的离散趋势。

所测的平行数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就越大，分析的精密度越低；相反，平行数据越接近，平均偏差或相对平均偏差越小，分析的精密度越高。

（２）标准偏差Ｓ标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。

标准偏差越小，精密度越高。

当测定次数趋于无限大时，总体标准偏差σ可表示为

（6-7）

上式中μ代表总体平均值，这里的n通常指大于30次的测定。

在实际工作中，对有限测定次数（n<20）时的标准偏差用Ｓ表示：

（6-8）

上式中n-1称为自由度，以f表示，表示独立变化的偏差数目。

相对标准偏差Sr是指标准偏差在平均值中所占的比例，常用百分率表示。

（6-9）

（3）相差对于一般只做两次平行测定的实验，可用相差表示精密度。

相差=

（6-10）

相对相差=

（6-11）

（4）极差R极差是一组数据中最大值与最小值之差：

R=xmax-xmin（6-12）

极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。

对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数据的精密度。

相对极差

（6-13）

例6-2测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。

计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。

解：

（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01%

（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）=0.09%

×100%=0.24%

R=38.18%-37.86%=0.32%

3.准确度与精密度的关系

通过以上讨论可知，准确度表示的是测定结果与真实值之间的符合程度；精密度则表示平行测定值之间的符合程度，即测定结果的重现性。

两者的关系可用图６－２表示。

图6-2测定结果示意图

（·:

单次测量值;|:

平均值）

图中标出甲、乙、丙、丁实验者对同一样品的测定结果相对于真实值Ｔ的位置。

由图可知，甲所测结果的精密度和准确度都高，结果可靠；乙所测结果的精密度高而准确度低，说明在测定过程中存在系统误差；丙所测结果的精密度和准确度均不高，结果自然不可靠；丁所测结果的精密度非常差，尽管由于较大的正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但并不能说明其测定的准确度高，显然丁的结果只是偶然的巧合，并不可靠。

由此可见，评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两个方面衡量;精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠；但是精密度高的不一定准确度也高。

只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高。

定量分析对精密度有一定要求，当方法直接、操作比较简单时，一般要求相对平均偏差在0.1%~0.2%左右。

对混合试样或试样均匀性较差时，随分析成分含量的不同，对精密度的要求也不相同。

但必须明确的是，为了保证分析的质量，分析数据必须具备一定的准确度和精密度。

二、误差的来源和减免方法

误差按其来源和性质可分为两类：

系统误差和随机误差。

1．系统误差（或称可测误差）

系统误差是指测定条件下由于某种固定因素引起的误差。

它常使测定结果偏高或偏低，在同一条件下重复测定时可重复出现，且其影响比较固定，大小也有一定的规律。

一般情况下，系统误差可通过适当的措施来减小或校正，从而提高分析的准确度。

系统误差产生的主要原因有：

（１）方法误差由于分析方法本身的缺陷或不够完善所产生的误差。

如在分析测定过程中不能完全消除干扰离子的影响，反应不完全或滴定终点和理论终点不一致等，则必将系统地影响测定结果，使结果偏高或偏低。

（２）仪器和试剂误差由于所用仪器本身不够准确及所用试剂纯度不够所引起的误差。

如砝码锈蚀、滴定管刻度不均匀、蒸馏水不纯，以及试剂中含有干扰杂质等。

（３）操作误差指在正常分析测定过程中由于操作者习惯上的或主观因素所造成的误差。

如操作者视觉对色彩的不敏感或读数习惯不正确等，均可造成这类误差。

2．随机误差（或称偶然误差）

在分析测定过程中，不可避免地会受到一些无法控制的不确定因素的影响而造成误差，称为随机误差。

如滴定体积最后一位读数的不确定性；实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差，且这种误差可大可小，可正可负，很难找到原因，无法测量。

从单次测定值来看随机误差是无规律的，但从多次重复测定值来看，随机误差符合统计规律。

即在消除系统误差后，符合高斯正态分布规律。

图6-3中σ是总体标准偏差，μ为真实值（平均值），从图中可看出随机误差的规律性表现为

图6-3随机误差正态分布曲线

单峰性：

概率密度f（x）随着测量值x的增大总是从小到大再从大到小，在x=μ时为最大。

且x在μ附近出现的概率密度大，在远离μ的区域出现的概率密度小。

有限性：

小误差出现的概率密度大，大误差出现的概率密度小，极大的误差出现的概率密度极小，所以在实际测定中，误差有一定的极限。

对称性：

绝对值相等的正、负误差出现的概率密度大致相等。

抵偿性：

无限多次测定的结果，其误差的算术平均值趋于零，即误差的平均值的极限为零。

除了系统误差和随机误差外，还有一种由于工作人员粗心造成的错误，又称所谓“过失误差”，如读错数据等造成超出规定条件下预期的误差。

这类误差是可以避免的。

处理所得数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。

误差是客观存在的，但可以通过校正，反复测量等，使其接近消除。

如系统误差可通过下列方式减免：

（1）对照试验选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据，消除方法误差；或用所选定的方法对已知组分的标准试样进行多次测定，将测定值与标准值比较，找出校正系数，进而校正试样的分析结果；或可采用“回收试验”，即在试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照试验，根据加入的量能否定量地回收来判断有无系统误差。

（2）空白试验由试剂、蒸馏水及容器引入杂质等造成的系统误差可通过空白试验加以消除，即在不加试样的条件下，按照试样的分析步骤和测定条件进行分析试验，所得结果称为空白值，最后再从试样分析结果中扣除空白值。

（3）仪器校正测定分析前，应校准仪器，消除仪器误差。

如对天平砝码、感量等的校准。

（4）减小测量误差为了保证分析结果的准确度必须尽量减小测量误差。

任何仪器的测量精度都是有限的，例如一般分析天平的称量误差为±0.0001g,用“差减法”称量两次，绝对误差最大范围为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量就不能太小：

∵相对误差

×100%

∴试样质量

可见试样质量必须在0.2g以上。

在滴定分析中，滴定管读数误差为±0.01mL，在一次滴定中需读数两次，因此，可能造成±0.02mL的误差，为使体积测量的相对误差不超过0.1%，则滴定体积必须在

=20mL以上，通常为20~30mL，以减小相对误差。

随机误差是符合正态分布规律的。

因此，在消除系统误差后，适当增加平行测定次数（一般做3~5次平行测定即可，当分析结果的准确度要求较高时，可增至10次左右），用以减小随机误差。

§6-4有限数据的统计处理

一、有效数字及运算规则

在定量分析中，总要涉及到测量数据的记录与计算问题。

分析结果所表达的不仅仅是待测组分的含量，还反映了测量的准确程度。

因此，在实验数据的记录和计算中，保留几位数字不是任意的，要根据测量仪器、分析方法的准确度来决定。

这就涉及到有效数字的概念。

1．有效数字

在定量分析过程中，任何一个测量值的准确度都有一定限制，它取决于定量分析的测量仪器的精度，因此测量数据的位数不得随意表示，必须使用有效数字。

所谓有效数字，是指仪器实际能够测到的数字。

在有效数字中，只有最后一位数字是估计值，其余各数都是确定的；最后一位数字也不是臆造的，而是测量出来的，与前面的准确数字相比仅仅欠准确而已。

有效数字不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。

例如，用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g，为5位有效数字，其中1.305是准确的，最后一位“6”是估计的，可能有一定的误差。

又如，用滴定管量取体积应记录为28.07mL，这里28.0是滴定管上有刻度标出的，是准确的，第四位数字“7”因为没有刻度，是估计出来的。

如果相同体积改用50mL量筒量取，则应记为28mL。

因此，有效数字的位数与所用仪器的精度有关，也是分析化学记录，处理数据必须要求的。

有效数字的位数可见下面例子：

1.306016.5755位

2.00032.96%4位

0.002814.38×10-93位

1.50.00102位

0.065×1051位

3600100位数含糊

确定有效数字位数时应注意：

（1）非零数字都是有效数字；

（2）数字“0”具有双重意义，若作为普通数字使用为有效数字，如1.3060中“0”是有效数字；若起定位作用，则不是有效数字，如0.0010，可写为1.0×10-3,前面3个“0”起定位作用，不是有效数字，最后一个“0”是有效数字；

（3）整数末尾为“0”的数字，有效数字位数较含糊，应该在记录数据时根据测量精度写成指数形式，如3600，应根据测量精度分别记为3.600×103（4位），3.60×103（3位），3.6×103（2位）；

（4）对于pH、pM、logKθ等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因为其整数部分只代表该数的方次。

例如pH=11.20，换算为H+浓度应为c（H+）=6.3×10-12mol.L-1，有效数字为两位，不是四位；

（5）遇到倍数、分数关系，由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字；

（6）有效数字不因单位的改变而改变。

如101kg，不应写成101000g，而应写为101×103g或1.01×105g。

2．有效数字的修约规则

在处理数据过程中，涉及到的有效数字的位数可能不同，计算时需要舍弃某些有效数字中的一位或几位，这种舍弃多余数字的过程叫数字修约。

目前一般采用“四舍六入五成双”规则，具体做法是：

被修约的那个数字等于或小于4时舍去；等于或大于6时进位；等于5且后面数字为零时，若5前面为偶数则舍去5，若5前面为奇数则进位；当5后面还有不是零的任何数时，则该数字总是比5大，无论5前面是偶数还是奇数均应进位。

根据这一规则将下列数字修约为两位有效数字：

3.2493.2“四舍”

8.3618.4“六入”

6.5506.6“五成双”

6.2506.2“五成双”

6.25016.3“五后有数需进位”

修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需位数，不能逐次修约。

例如，将5.5491修约为2位有效数字，不能先修约为5.549、5.55，再修约为5.6，而应一次修约为5.5。

另外，“0”以偶数论。

3．有效数字运算规则[1]

（1）加减法几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。

[1]关于有效数字的运算，有三种处理方法：

a、先计算后修约；b、先修约后计算；c、先修约，但各数均多保留一位有效数字，待计算之后，再确定结果的有效数字位数。

三种方法各有利弊。

考虑到现在计算器普及的情况，本书选用第一种。

例如：

0.0121+25.64+1.05782=?

绝对误差±0.0001±0.01±0.00001

其中25.64小数点后的位数最少，绝对误差最大，所以应将计算器显示的相加结果26.70992，修约到小数点后第二位，即26.71。

（2）乘除法几个数据相乘除，所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少、相对误差最大的那个数据。

例如：

3.261×10-5×1.78