第6章 热分析revised.docx
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第6章热分析revised
第六章热分析
第一节热分析技术发展简史
热分析（thermalanalysis）技术作为一种科学的实验方法，人们普遍认为是创建于19世纪末20世纪初。
热分析主要研究物理变化（晶型转变、熔融、升华和吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。
根据测量物质的物理性质的不同,热分析方法的种类是多种多样的。
原始的差热分析（DTA）和热重分析（TG），分别是由法国（LeChatelier）的和日本本多光太郎等创立的。
后来（1899）年，英国Roberts-Austen最先利用参比热电偶以示差的形式观测试样和参比物之间的温差△T，这便为DTA奠定了基础。
以后的发展不过是在试样和参比物的配置、热电偶的形式以及记录方法、控温方式等方面改进。
比如：
初期使用比较大的均温块，热惰性较大，不易受外界干扰，比较容易得到平直的基线。
接下来比较常用哑铃式热偶，试样容器直接放到热偶平板上，大大提高了灵敏度，并可达到快速升（降）温[1]。
另一种方法热重法，采用的仪器为热天平，1915年日本的本多光太郎发明了第一台热天平。
由于当时的差热分析仪和热天平极为粗糙，重复性差，灵敏度低，分辨率低，因而很难推广使用。
直到四十年代末，美国的和公司，开始制作了商品化电子管式的差热分析仪。
此后，也出现了商品化的热天平。
当然，初期的热分析仪器的体积庞大，价格昂贵，试样量大。
在1955年以前，人们进行差热分析实验时，都是把热电偶直接插到试样与参比物中测量温度和差热信号的，这样容易使热电偶被试样或试样分解出来的气体所污染、老化。
1955年提出了改进方法，在坩埚里放试样和参比物，而坩埚的底壁与热电偶接触。
目前的商品化差热分析仪都采用了这种方法。
1953年发明了逸气检测法，即对试样在加热时放出的气体进行检测。
1959年发明了逸气分析法，即对试样在加热时放出的气体进行定性和定量的分析[2]。
热分析不仅能提供物质的热力学参数如相转变温度、热容、热焓等,而且还能给出一定参考价值的动力学数据。
尽管用热分析方法研究物质反应动力学的最早工作可以追溯到20世纪20年代,当时热分析主要用在粘土、矿物和硅酸盐的分析研究上，应用得并不是很广泛。
但是其作为一种系统的方法，它的建立和发展主要还是在50年代。
一方面，为了满足当时应用方面的需要，如随着科学技术的迅速发展,60年代由于塑料、化学纤维的迅速发展，尤其是航天技术的兴起，需要一种有效的方法评估高分子材料的热稳定性和使用寿命等；另一方面，热分析技术的日臻成熟和热分析仪的商品化为实验的开展提供了条件，1964年研制出了毫克水平的示差扫描量热仪，70年代后期计算机的应用使热分析技术飞跃发展，上升到新的台阶，它不仅使繁复的数据处理成为可能，而且使仪器的程控和操作运行大大提高，使热分析的内容不断扩充，应用领域日趋广泛。
随着新的学科和材料工业的不断发展，热分析所研究的物质由无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）逐步扩展到有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子、空间技术等。
目前热分析已广泛应用于化学、化工、物理、石油、冶金、生物化学、地球化学、陶瓷、玻璃、医药、食品、塑料、土壤、炸药、地质、海洋、电子、能源、生物技术、空间技术等领域中[3]。
目前热分析的应用主要有以下几方面：
成分分析、材料研制和应用开发（结晶和熔融、玻璃化转变、阻尼材料）化学反应的研究、环境监测、稳定性的测定、微量物证检验等。
随着社会生产的发展和科学技术的进步，特别是以计算机科学为前导的信息科学、材料科学和生命科学的日新月异，热分析仪在实验自动化、进样微量化、信号高灵敏化以及多种分析手段联用方面取得较大进展，其发展趋势可以归纳如下：
微量化、自动化、多元化、研究领域不断扩展以及、技术的创新。
同时，计算机的应用使热分析技术飞跃发展，上升到新的台阶。
它不仅为数据处理带来极大便利，快速、准确给出测定结果,而且使仪器的程控和操作运行质量大大提高，应用范围更广。
需着重指出的是：
计算机的应用还能为热分析测定收集并储存更多信息和数据，应用这些储存的信息和数据将大为提高分析和研究工作效率，如过去要并用或联机才能获得的信息，现可通过计算机和相关的数据库来收集和处理得到，因此，在一定程度上也解决了因并用或联机会导致仪器的灵敏度和精确度降低的问题。
热分析方法的进展表现在两个方面：
其一是原来较少应用的热分析方法，因技术的进步,现得到更普遍的应用，如动态热机械分析方法：
其二是产生了从原理上开拓的新的热分析方法，如：
调制示差扫描量热法（ModulatedDifferentialScanningCalorimetry,MDSC）（或称为动态示差扫描量热法,DynamicDSC或DDSC）。
以及TG-DSC、TGA-MS、DTA-GC等热分析联用，扩大了热分析结果的信息量[4]。
第二节热分析的定义与分类
热分析是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术[5]。
其定义内容包括三方面内容。
其一是物质要承受程序温控的作用，通常指以一定速率等速升（降）温。
对于为测量温度依赖性而改变的方法，不作具体规定。
并且这里所说的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物和最终产物。
二是要选择一种观测的物理量P，可以是光学的、力学的、热学的、电学的、磁学的等等。
三是测量物理量P随温度T的变化，通常不能由测量直接给出它们的函数关系[6]。
根据测量物质的物理性质的不同，热分析方法的种类是多种多样的。
如：
差热分（）（DTA）、热重分析（TG）、示差扫描量热（DSC）和热机械分析（TMA、DMA）等。
在热分析技术中，应用得最为广泛的是热重法、差热分析与示差扫描量热法[3]。
热重法（TG）定义为：
在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系的技术。
1915年本多光太郎制作了热天平并最早采用了热天平这个术语。
热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在测量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。
差热分析（DTA）定义为：
在程序控温下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的技术。
由于试样与参比物之间的温度差主要取决于试样的温度变化，因此就其本质来说，差热分析是一种主要与焓变测定有关并借此了解物质有关性质的技术。
示差扫描量热（DSC）定义为：
在程序控温下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。
又可按所用的测量方法分为功率补偿DSC和热流DSC。
DSC克服了DTA在定量测定上存在的难以获得变化过程中准确的试样温度和反应的动力学数据这些不足而迅速发展起来[3、6]。
本章将着重介绍示差扫描量热分析及热分析在金属玻璃研究中的应用。
第三节示差扫描量热分析法
由于差热分析测量准确度不高，只能接近近似值，且由于使用较多得试样，使试样温度在产生热效应期间与程序温度间有着明显的偏离，试样内的温度梯度也较大。
因此难以获得变化过程中准确的试样温度和反应的动力学数据。
示差扫描量热法就是为了克服DTA在定量测定上存在的这些不足而发展起来的一种新技术[6]。
一、示差扫描量热法的原理及实验装置
DSC是在程序控制温度下，测量输出物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
根据测量方法不同，可分为功率补偿式DSC和热流式DSC。
示差扫描量热法（DSC）装置是准确测量转变温度,转变焓的一种精密仪器，它的主要原理是：
将试样和参比物置于相同热条件下,在程序升降温过程中,始终保持样品和参比物的温度相同。
当样品发生热效应时，通过微加热器等热元件给样品补充热量或减少热量以维持样品和参比物的温差为零。
加热器所提供的热量通过转换器转换为电信号作为DSC曲线记录下来。
示差扫描量热分析仪通常包括加热炉、测量系统、温度控制器、记录系统以及气氛装置。
其炉体如图6-1所示（综合热分析仪STA449C）：
图6-1综合热分析仪STA449C
示差温度控制回路的作用是维持两个样品支持器的温度始终相等。
当试样和参比物间的温差信号经变压器耦合输入前置放大器放大后,再由双管调制电路依据参比物和试样间的温度差改变电流，以调整示差功率增量，保持试样和参比物支持器的温度差为零。
与示差功率成正比的电信号同时输入纪录仪，得到DSC曲线的纵坐标：
试样与参比物的功率差dH/dτ。
亦可称为热流率，单位为mJ/s。
横坐标为时间τ，应用温度范围为：
-175～725℃[7]。
图6-2DSC分析曲线
平均温度控制回路与示差温度控制回路交替工作受时间同步控制电路所控制。
使试样和参比物的温度差始终保持为零的工作原理称为动态零位平衡原理，这样得到的DSC曲线（图6-2）反映了输入试样和参比物的功率差与试样和参比物的平均温度即程序温度（或时间）的关系，其峰面积与热效应成正比。
除了功率补偿方式外，还有一些其他的补偿方式。
例如，当试样放热时只给参比侧通电，试样吸热时只给试样侧通电，以实现△T接近于零。
这种补偿加热方式对程序升温影响较大。
另外还可通过调节试样侧的加热功率消除试样与参比物的温度差，这种方式有利于参比物以预定的升温程序改变温度。
在商品仪器中，有的通过加热炉即外加热来实现程序控制升温的。
外热式仪器的热容比内热式的大。
热容大小将影响基线和升降温时的仪器性能。
另一种热流式DSC仪与DTA仪一样，也是测量试样和参比物的温度差与温度（或时间）关系的，但它的定量测量性能好。
这类仪器，用差热电偶或差热电堆测量温度差，用热电偶或热电堆检测出试样的温度，并用外加炉实现程序升温。
热流式DSC与热重分析DTA仪器类似,样品与参比物共用单一热源进行加热,然后测得样品与参比物的温度差ΔT，再把测量得的ΔT经过转换得到热焓值ΔH。
由于关联DSC曲线上吸热或放热峰面积和热焓ΔH的换算因子是个十分复杂的数学表达式,具有较强的温度依赖性,因此每做一个实验都必须构作一条校正曲线，测出仪器常数K和温度的函数关系，很难做到真正的热量定量测量。
二、DSC与DTA的比较
由于差热分析与试样内的热传导有关，热导率（导热系数）K又不断随温度变化（该法则假定试样和参比物与金属块之间的热导率K与温度无关），其热量定量分析相当困难。
为了保持DTA技术的优点，克服其缺点而发展出DSC。
（一）DTA的特点
优点：
①样品量允许较大（适用于非均匀材料的测试）。
②样品支架不易污染。
缺点：
①热电偶与样品间为点接触，灵敏度相对较低。
②基线重复性稍差。
③热焓计算精度与重复性相对较低。
④对流与辐射对热交换的影响较大。
⑤比热测试精度较差。
（二）DSC的特点
优点：
①热电偶与样品间为面接触，灵敏度较高，时间常数短，响应快。
②由于样品与热电偶的热传递主要通过金属接触面的传导，对流与辐射因素的影响小。
③基线漂移小，重复性好。
④热焓计算精度高，重复性好。
⑤比热测试精度高。
不足之处：
①允许的样品量相对较小。
②在个别情况下，传感器可能会受到某些特殊样品的污染，须小心操作。
第四节热分析的应用
差热分析（DTA）虽然受到检测热现象能力的限制，但是可以应用于单质和化合物的定性和定量分析；反应动力学和反应机理学研究；反应热和比热容的测定等方面。
示差扫描量热（DSC）测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系，应用范围非常广，特别是材料的研发、性能检测与质量控制。
利用示差扫描量热仪可以测量样品的玻璃化转变温度、热稳定性、氧化稳定性、结晶度、反应动力学、熔融热焓、结晶温度及时间、纯度、凝胶速率、沸点、熔点和比热等。
一、差热分析在玻璃相变中的应用
差热分析在玻璃相变中的测量原理为将无相变热的参比物a—Al2O3。
粉末和样品粉末或块体分别放人两个铂坩埚，分别用两支同型号的热电偶对参比物和样品进行测温、将其中一支热电偶接温度记录仪获得温度信号、将两支热电偶的电势差作为另一路信号接记录仪获得参比物和样品的温差信号。
玻璃在以某一恒定速率加热过程中的热效应被转换成温差信号反映在差热曲线上，从而获得玻璃的一些特征温度。
玻璃的相变包括玻璃的分相、核化和晶化等[8]。
（一）用差热分析确定玻璃析晶的核化和晶化温度
差热分析是在不断升温的条件下得到的。
而实际热处理在核化和晶化阶段都要保温。
研究结果表明，当升温速度为10℃／min时，核化峰和晶化峰位置变化不明显（当然实验条件相同），提高升温速度，核化峰和晶化峰位置发生较大偏移。
陈国华采用配方磷矿尾矿40%、海砂29%、粉煤灰5%、珍珠岩22%、萤石<4%和其它辅助原料，于石英质坩埚里在1450℃熔制成基玻璃，然后作差热分析（10℃／min）。
从差热曲线可确定出核化峰值温度和化放热峰值温度。
（二）差热分析在分相中的应用
通过研究微晶玻璃的晶化机理发现，有的玻璃在热处理之前就发生了分相现象。
对于分相较强的玻璃，在其差热曲线上也可表现出来。
曲线上可看到两个或两个以上。
这是因为玻璃分相分成两个（或多个）相，其化学组成不同，故其也不同。
陈国华对配方磷矿尾砂58%、海砂16%、粉煤灰10%、珍珠岩12%，萤石10%，ZnO3%的制品进行差热分析研究发现，其差热曲线上明显出现了两个不同温度的Tg。
这说明该玻璃在晶化之前已发生了分相。
通过扫电描镜照片已证实了分相的发生。
分相可导致：
①分相比不分相者具有更大的势能；②分相可促进相界面的性能；③分相可使结构单元有更大的迁移度；④在某一相中可富集出将析晶的成分。
在此，②和④占主导地位。
由于成分中含有较多的CaF2，它对分相起了决定作用。
分成富氟相（F-）和富SiO2相，其中CaO富集于富F-相中，A12O3、MgO成分富集于富SiO2相中。
晶化处理时，富F一相中首先析出枪晶石（3CaO·2SiO2·CaF2），富SiO2相中析出透辉石（CaO·MgO·2SiO2）和钙长石（CaO·A12O3·2SiO2）
但是，如果差热曲线上出现多个Tg，则该系统必发生分相；反之，如果电镜证实样品发生分相，但其差热曲线上并不一定出现多个Tg。
差热分析虽然在玻璃相变分析中起到了非常重要的作用，利用差热分析法可以研究析晶动力学、测定玻璃析晶过程的核化速率、确定玻璃析晶的核化及晶化温度等，但是差热分析在玻璃相变研究中也存在许多不足之处，例如在玻璃分相研究中，差热分析只能确定分相可能的温度范围，至于分相的程度如何，还必须与透射电子显微镜共同使用才能获得更多更丰富的信息。
因此，差热分析在玻璃相变分析中的应用将与其他分析测试手段综合使用，这也是其发展的一个方伺。
另外计算机模拟在差热分析中的应用将有助于玻璃相变的分析，这将拓展差热分析在玻璃相变研究领域中的应用。
二、差热分析在生物材料中的应用
DTA在生物材料中的应用已获得了很好的评价。
它常用于研究新鲜的植物材料，细菌，植物材料的部分分解物，泥炭和土壤有机物质及生物体材料如肝、烧伤皮肤、骨骼组织等。
可用DTA测出动物肝脏内的水分变化，在低温部分的吸热峰是内脏中纯水的特征峰，根据测定的水分能了解到动物的年龄，发育状况，肉质的好坏等。
例如年龄小的动物纯水含量比较高，但水分太多的猪肉食用价值不高。
因此可能用这种方法来控制肉食品的质量。
另外，DTA还可用来研究纤维素、硝化纤维素等，硝化纤维素给出的放热峰在180℃；研究淀粉和多糖的特性得到的DTA曲线表征和坚定了这些材料，而且最终还可以得到分子结构与化学性质之间的关系。
三、DSC在Ti-Ni形状记忆合金相转变中的应用
Ti-Ni形状记忆合金的相变测定不仅需要记录升温程序，同时也需要记录降温程序。
称取样品质量及Al坩锅质量，放入炉内，参比为Al坩锅。
氮气为保护气和吹扫气，气体流量分别为60mL/min和20mL/min。
升温记录温度范围为：
室温～100℃，降温记录温度范围为：
80℃～-100℃。
升温速率和降温速率均为10K/min。
仪器配套软件可以实现升温和降温两个过程同时设定在一个程序中，一次完成升降温记录过程，但是下面的例子分别采用升温和降温两次实验完成对同一样品的相变分析的。
在程序设定过程中，升温程序和以往没有区别。
关键在于降温程序的设定。
最后得到Ti-Ni多晶样品加热冷却时的DSC曲线如图所示。
（1）升温记录曲线
（2）降温记录曲线
图6-3Ti-Ni多晶的DSC曲线
由图6-3可知，Ti-Ni合金冷却时发生了M转变，加热时发生了M逆转变。
其中，奥氏体起始温度As=-18.4℃，奥氏体结束温度Af=-2.9℃，马氏体起始温度Ms=-30.1℃，马氏体结束温度Mf=-48.9℃，热滞（As-Ms＝11.7K）较大，为M相变。
四、DSC在块体金属玻璃的玻璃化转变、晶化过程、晶化动力学研究中的应用
金属玻璃的一个突出特点是在升温的时候发生玻璃化转变过程。
在玻璃化转变温度Tg，系统自由能对温度的二阶微商（表现为比热容Cp和膨胀系数a）发生突变。
沿因此根据热力学相变理论，玻璃转变应该是二级相变。
然而根据实验中玻璃转变温度随实验进行的时间、温度改变速率的不同而发生变化的事实以及理论上的分析，一些人更倾向于认为玻璃转变并非是一种真正的热力学转变，而是由于分子运动弛豫而引起的动力学行为。
但是这种纯动力学的观点也碰到了不少困难，比如将高于Tg的过冷液态的热力学行为向低温外推，（以此作为实验进行的无限慢、时间无限长情况下系统的平衡行为），那么在离Tg不远而远高于0K时，系统的熵值将变为负值，这样的结论显然不合理。
玻璃转变温度随着实验时间的长短和升温速率快慢的不同可在一定范围内发生变化。
因此在报告Tg时一定要说明实验条件，否则数据严格说来是没有意义的。
从DSC曲线确定玻璃转变温度的方法如图所示。
一般笼统地指出Tg是图中H点所对应的温度值，它是由转变前后比容差值（采用外推作图法）变化到一半时来确定其位置的。
在深入研究玻璃转变过程时，除此之外往往还引入玻璃转变开始温度（对应于图中的B点）和终止温度（对应于图中的E点），另外，为了方便也有人采用曲线拐点P处的温度值作为Tg。
一般来说，玻璃转变前后试样比热容的变化较为有限，有时在DSC、DTA曲线上表现都不十分明显，这时若采用仪器高灵敏度档纪录仍不能很好地来确定其特征点，那么还可以使用热机械分析（TMA）来测定。
许多金属玻璃在加热条件下往往并不直接转变成平衡的结晶相，而是通过一系列的中间状态。
这样显示在DSC或DTA曲线上未达到平衡晶体相前的范围就会呈现出多峰，重叠峰的情形。
目前直接采用结构分析方法，对同一体系不同条件得到的非晶材料在结构方面的较小差异以及结晶（或称晶化）过程中非晶成分或各种亚稳相的转变量进行深入分析尚存在困难。
但是在一些较简单的系统中，根据热分析的实验结果，能从中获得这方面的有关信息。
例如，将试样进行各种条件下的热处理，然后再辅以结构分析，还是可以对晶化过程的各个阶段进行深入一步的研究。
图6-4典型的玻璃转变曲线
热分析技术可直接利用到金属玻璃的晶化过程研究。
根据对DSC曲线上的晶化放热峰的一系列计算，可得到晶化过程的一系列动力学参数，并对晶化的机制做出判断。
Henderson对玻璃体中采用热分析方法进行非等温结晶动力学研究进行了具体的论述。
高逸群等人对结晶动力学研究中的非等热法和等温方法作了详细评述。
王景堂等人具体对Fe-Ni-P-B金属玻璃结晶动力学的等温和非等温测量作了对比，结果得到了数值相近的活化能。
（一）等温示差扫描量热法研究了Zr60Al15Ni25大块非晶合金的晶化动力学
吸铸的Zr60Al15Ni25试样为单一的非晶相。
连续加热的DSC曲线如图6-5所示，DSC曲线有一个明显的吸热峰。
对应的是玻璃转变，随后有一个放热峰[9]。
对应的是大块非晶的晶化过程。
由图6-5可知，Zr60Al15Ni25大块非晶合金的玻璃转变温度Tg=686K，晶化开始温度Tx=758K，因此其过冷液相区为72K，这个数值比文献报道的77K略小。
其原因是由于在本实验中的扫描速度为10K/min，而文献中的扫描速度为40K/min。
Zr60Al15Ni25大块非晶合金的等温DSC分析是在过冷液相区（从743K到758K）进行的。
等温DSC的结果如图6-6所示，经过一定的孕育期后，所有的DSC曲线都只有单一的放热峰。
具体的动力学数据见表1。
由表1可以看出，在不同的温度下等温退火，大块非晶晶化的孕育期τ（t1%-t0，t0为从开始加热升温至退火温度所用的时间，t1%为晶化体积分数为1%所对应的时间）很短，最长为0.52min。
并且随着退火温度的降低，孕育期的变化很小，但放热峰宽（t95%-t1%，t95%为晶化体积分数为95%时对应的时间）明显增大，说明晶化过程进行得很缓慢。
图6-5Zr60Al15Ni25大块非晶合金连续加热的DSC曲线（加热速度为10K/min）
图6-6Zr60Al15Ni25大块非晶合金在不同温度下等温退火的DSC曲线
表6-1Zr60Al15Ni25大块非晶合金在不同温度下等温退火的动力学参数
退火温度K
743
748
753
758
孕育期τ/min
0.52
0.41
0.39
0.31
Avrami指数n
1.15
2.32
3.8
4.15
反应常数k/min
0.24
0.60
0.93
1.79
t95%-t1%min
7.73
2.75
1.42
0.82
就Zr60Al15Ni25大块非晶合金的晶化动力学通过等温DSC做了研究,得到如下结论：
（1）合金晶化的孕育期很短（即使在743K时也只有0.52min），并且孕育期随温度的降低而变化很小，这些都说明了晶化过程是一个晶核长大控制的过程。
等温晶化时的放热峰宽变化很大，这是由于原子在Zr2Al2Ni合金系中的移动很困难（有很大的有效激活能）。
并且随温度的降低扩散能力剧减造成的。
（2）从Avrami指数可知，在不同的温度下，合金的晶化机制是不同的。
在较低的温度（743K和748K）下，非晶合金的晶化过程是由形核率降低的形核与长大机制所支配。
而在较高的温度（753和758K）下，则是由形核率增大的形核与长大机制所支配。
这是由于原子在不同温度的扩散能力相差较大所致。
（二）非等温差热扫描量热分析方法分析锆基大块非晶合金玻璃转变和晶化的动力学效应
大块非晶合金由于具有优异的玻璃形成能力、较宽的过冷液相区、较强的抗晶化能力和独特的性能，引起了材料学家和物理学家们的广泛重视。
其晶化行为与普通非晶金属合金明显不同，表现为多级晶化，具有较高的形核速率和较低的生长速率，可用来研究与时间有关的形核和长大问题。
其晶化行为的研究不仅有利于理解非平衡相变机制、评估合金熔体的玻璃形成能力，而且还可控制其晶化条件得到大块纳米晶或非晶／纳米晶复合材料[10]。
一般说来，非晶合金的低温退火会引起非晶态中的原子重排，即结构弛豫，它不但会改变合金的大多数物理性质，还会对随后的晶化有明显作用。
目前，人们还未充分理解大块非晶合金晶化行为和局域原子结构变化对玻璃转变和晶化的作用，对其晶化动力学也尚未进行过系统研究。
对大块非晶合金淬火态和退火态晶化动力学的研究不仅可以加深对大块非晶合金晶化本质的理解，还可深入理解玻璃形成能力的本质、提供控制晶化的一些必要参数及反映其内部结构特征等。
图6-7是淬火态的Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5大块非晶合金在2.5，5，10，20，40和80K/min等不同加热速度下的DSC曲线，随着加热速度的增加，Tg，Tx和Tpi均向高温移动，其过冷液相区也逐渐变宽并向高温区移动，不仅其晶化行为而且其玻璃转变行为均与加热速度有关，这一现象说明玻璃转变和晶化均具有显著的动力学效应。
含铁的Zr41Ti14Cu12.5Ni10-xFexBe22.5（x=2，5）大块非晶合金也有类似特征，这表明，铁的加入虽然会影响其
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