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AmassspectrometrybasedmethodfordifferentiationofpositionalisomersofmonosubstitutedpyrazineN-oxidesusingmetalioncomplexes
MatiasButlerandGabrielaM.Cabrera
DepartamentodeQuímicaOrgánica,UMyMFOR-CONICET,FacultaddeCienciasExactasyNaturales,UniversidaddeBuenosAires,CiudadUniversitaria,PabellónII,3ºpiso,C1428EHA,BuenosAires,Argentina.
FigureS1.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-chloropyrazine1aand3-chloropyrazine1bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS2.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-aminopyrazine2aand3-aminopyrazine2bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS3.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-methylpyrazine3aand3-methylpyrazine3bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS4.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-acetylpyrazine4aand3-acetylpyrazine4bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS5.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-carboxypyrazine5aand3-carboxypyrazine5bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS6.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-methoxypyrazine7aand3-methoxypyrazine7bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS7.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-acetamidopyrazine8aand3-acetamidopyrazine8bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS8.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-（1-hydroxyethyl）pyrazine9aand3-（1-hydroxyethyl）pyrazine9bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS9.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-（methoxycarbonyl）pyrazine10aand3-（methoxycarbonyl）pyrazine10bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS10.ESImassspectrarecordedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericN-oxidesof2-carbamoylpyrazine11aand3-carbamoylpyrazine11bwiththemetalions,top:
calcium（II）,middle:
copper（II）andbottom:
aluminum（III）.
FigureS11.PCAanalysisofthedataobtainedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericpyrazineN-oxides（1a-11a;1b-11b）withcopper（II）.a）scoresplot;b）loadingsplot（Seethetextforthenumericalcodeinterpretation）.
FigureS12.PCAanalysisofthedataobtainedforproducedmetalionadductsoftheregio-isomericpyrazineN-oxides（1a-11a;1b-11b）withaluminum（III）.a）scoresplot;b）loadingsplot（Seethetextforthenumericalcodeinterpretation）.
TableS1.SummaryofthemostsignificantaionsobservedintheESImassspectracompounds1a-11a;1b-11bwithcalcium（II）;observedm/z（errorinppm）.Valuesinboldindicatethemostabundantionforeachcompound.*Peakoverlapobserved.aIonswithrelativeintensitieshigherthan5%.Thelargestpeakoftheisotopedistributionisgiven.
Code
Ion/Compound
1a
1b
2a
2b
3a
3b
4a
4b
5ª
5b
6a
6b
7a
7b
8a
8b
9a
9b
10a
10b
11ª
11b
211
[M+Ca]++
84.9771
（3.7）
84.9777
（3.0）
89.0024
（2.4）
89.0027
（5.2）
83.0019
（3.3）
96.5077（10.2）
90.0104
（4.1）
96.9998
（0.8）
96.9992
（4.9）
89.4996
（2.2）
89.4993
（6.0）
2111
[M+Ca+H2O]++
93.9833
（6.4）
93.9825
（2.3）
98.0077
（2.1）
98.0077
（1.7）
92.0069
（6.0）
105.5139（9.0）
99.0151
（2.7）
106.0053（3.3）
106.0047
（2.6）
98.5049
（2.7）
98.5044
（7.1）
2112
[M+Ca+2H2O]++
102.9900
*
102.9875
（5.0）
107.0126
（2.1）
107.0131
（3.0）
101.0124（3.7）
114.5180（1.7）
114.5188（4.7）
108.0206（0.1）
115.0108（5.2）
115.0103
（0.7）
107.5105（0.7）
107.5105（0.8）
2113
[M+Ca+3H2O]++
111.9939
（5.4）
111.9928
（4.3）
116.0178
（1.9）
116.0184
（2.7）
110.0195（13.0）
123.5233（1.4）
123.524
（4.1）
117.0259（0.3）
124.0159（2.9）
124.0157
（1.3）
116.5159（2.1）
116.5153（3.4）
2114
[M+Ca+4H2O]++
120.9979
（5.3）
132.5286（1.5）
133.0210
（1.2）
125.5204（4.4）
11
[M+H]+
131.0012
（4.0）
130.9996
（8.3）
112.0510
（3.8）
112.0523
（16.1）
111.0554
（0.9）
111.0561
（7.3）
139.0499
（2.5）
139.0508
（4.5）
141.0294
（0.4）
141.0301
（4.4）
113.0349（3.4）
113.0353（6.3）
127.0495（5.9）
127.0497
（4.3）
154.0593（11.4）
154.0611（0.2）
141.0660（1.2）
141.0663（3.4）
155.0444（4.9）
155.0445（3.8）
140.0450
（3.0）
140.0449（4.0）
110
[M+Na]+
152.9826
（0.2）
134.0332
（5.4）
161.0317
（3.0）
161.0313
（5.1）
163.012
（3.6）
135.0160
（3.4）
135.0160
（3.7）
149.0312（6.7）
176.0406（14.1）
176.0422（4.7）
163.0468（5.8）
163.0481（1.7）
177.0272（0.8）
177.0269（0.6）
162.0277（0.2）
111
[M+Ca-H]+
149.9983
（5.4）
150.0000
*
176.9997
（14.5）
176.9995（13.3）
178.9777
（7.0）
178.9787（13.0）
150.9821（4.3）
150.9832（11.5）
192.0087（3.6）
179.0139（6.0）
179.0152（13.2）
177.9904（11.2）
1111
[M+Ca+H2O-H]+
168.0081
（0.1）
168.0090
（5.8）
167.0117
（6.8）
195.0086
（4.4）
195.008
（1.5）
196.9886
（8.3）
196.9884
（7.4）
168.9923（1.3）
168.9923（1.5）
210.0196（4.9）
210.0201（7.0）
197,0234（0.5）
197.0236（1.4）
211.0042（7.4）
196.0039（4.6）
196.0036（3.1）
1112
[M+Ca+2H2O-H]+
186.0174
（6.5）
213.0184
（0.6）
213.0154
*
214.9984
（4.1）
214.9984
（4.0）
187.0024（1.2）
186.9980
*
228.0268（10.4）
228.0260（13.9）
215.0281
*
215.0361（10.1）
229.0147（6.6）
229.0092
*
214.0107（13.2）
214.0120（7.1）
11101
[M+Ca+35Cl]+
204.9252
（4.6）
204.9253
（4.8）
185.9790
*
184.9794（2.7）
184.9816
*
212.9721
（8.1）
212.9691
*
186.9590（4.4）
186.9550
*
200.9747（4.4）
200.9746（3.9）
227.9877
（13.1）
214.9909（6.6）
214.9896（0.6）
228.9667（8.9）
228.9708（9.1）
213.9642
*
213.9656
*
11111
[M+Ca+35Cl+H2O]+
222.9351
（1.0）
222.9349
（0.2）
203.9864
（8.2）
202.9887（3.6）
202.9911
（8.2）
230.9854
（4.5）
230.9856
（5.3）
204.9650
*
204.9682（2.6）
218.9852（3.9）
245.9928（10.1）
233.0019（8.0）
232.9973（11.8）
246.9816（9.2）
246.9805（4.7）
231.9808（4.8）
231.9812（6.7）
11121
[M+Ca+35Cl+2H2O]+
240.9448
（2.6）
240.9448
（2.7）
221.9965
（5.6）
220.9987（6.1）
221.0012
（5.1）
248.9945
（1.7）
222.9800（3.0）
236.9954（1.7）
264.0073（5.5）
264.9914（5.8）
249.9894（3.1）
221
[2M+Ca]++
149.9747
（3.8）
149.975
（5.5）
131.0237
（2.5）
130.0284（2.4）
130.0288
（0.6）
158.0239
（1.3）
158.0235
（1.0）
146.0231（4.1）
146.0232
（3.5）
160.0399（0.0）
174.0192（3.7）
174.0193（4.0）
159.0190（0.2）
2211
[2M+Ca+H2O]++
158.9805
（6.6）
158.9793
（0.7）
140.0292
（0.8）
139.0338（1.7）
139.0346
（3.7）
167.0296
（3.7）
167.0298
（5.2）
141.0125（5.7）
141.0133（0.1）
155.0286（2.5）
155.0289
（0.4）
182.0391（4.3）
169.0444（0.9）
169.0444（1.1）
183.0251（6.9）
183.0245（3.3）
168.0250（4.6）
168.0219（13.9）
2212
[2M+Ca+2H2O]++
167.9860
（7.5）
167.9845
（1.2）
149.0353
（4.7）
148.0393
（0.1）
148.0406
（8.6）
176.0348
（3.2）
176.0348
（3.1）
150.0178（5.6）
164.0340
（1.3）
164.0348
（3.5）
191.0456（2.5）
178.0494（2.8）
178.0497（1.3）
192.0297（3.0）
192.0299（3.7）
177.0283（6.6）
177.0300（2.8）
2213
[2M+Ca+3H2O]++
176.9903
（1.9）
176.9895
（2.8）
158.0400
（0.8）
157.0432（8.7）
157.0451
（2.9）
159.0224（9.1）
173.0393
（1.4）
200.0515（5.5）
187.0557（3.1）
121
[2M+Ca-H]+
261.0412
（1.6）
315.0412
（3.5）
263.0098（3.8）
263.0097（3.4）
345.0611（2.3）
319.0716（0.8）
319.0706（2.3）
317.0314（2.5）
1211
[2M+Ca+H2O-H]+
279.0519
（2.3）
337.0111
（5.9）
337.0094
（0.8）
281.0201（2.8）
281.0189
（1.6）
363.0705（5.3）
337.0816（1.1）
337.0809（3.1）
365.0405（0.2）
1212
[2M+Ca+2H2O-H]+
355.0197
（4.3）
12101
[2M+Ca+35Cl]+
334.9153
（7.0）
334.9130
（14.0）
297.0197
（7.6）
295.0252（5.9）
295.0284
（5.0）
351.0168
（0.1）
351.0172
（1.4）
298.9858
（1.2）
327.0183（4.8）
327.0184
（4.9）
355.0489（2.5）
355.0486（1.6）
383.0076（2.7）
383,0064（0,4）
353.0071（0.5）
12111
[2M+Ca+35Cl+H2O]+
352.9279
（1.0）
352.9302
（14.8）
315.0286
（2.0）
313.0355（6.3）
313.0379
（1.5）
316.9952
（2.6）
345.0271（0.7）
345.0278
（1.4）
373.0575（2.9）
401.0170（0.4）
231
[3M+Ca]++
214.9684
（11.4）
186.5466
（5.1）
185.049
*
227.0457
（2.5）
227.0462
（4.8）
209.0460
（4.0）
209.0465
（6.7）
230.0686（0.0）
230.0688（0.7）
251.0378（1.2）
251.0376（0.5）
228.5391（4.7）
2311
[3M+Ca+H2O]++
223.9759
（0.9）
195.5519
（4.8）
194.0589
（4.4）
236.0508
（1.8）
218.0498（2.9）
239.0747（3.4）
13101
[3M+Ca+35Cl]+
408.0598
（2.2）
495.1061（1.0）
241
[4M+Ca]++
300.0987（2.6）
TableS2.SummaryofthemostsignificantaionsobservedintheESImassspectra
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