分析化学.docx

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分析化学

一、测量误差及其表示方法

1．基本概念和公式

准确度（accuracy）：

表示分析结果与真值的接近程度。

准确度的高低用误差来表示。

误差有两种表示方法，绝对误差和相对误差

绝对误差（absoluteerror）：

测量值与真值之差称为绝对误差（δ）。

－测量值，－真实值

绝对误差可以为正值，表示测量值大于真值；也可以为负值，表示测量值小于真值。

测量值越接近真值，越小。

反之，越大。

相对误差（relativeerror）：

绝对误差与真值的比值称为相对误差。

通常以％或‰表示。

反映测量误差在真实值中所占的比例。

在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果。

系统误差（systematicerror）：

由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可定误差（determinateerror）。

根据系统误差产生的原因，可以把它分为方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差三种。

特点：

以固定的大小和方向出现，并具有重复性，可用加校正值的方法消除。

偶然误差（accidentalerror）：

由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也称随机误差（indeterminateerror）。

特点：

大小和方向（正负）都不固定；服从统计规律（正态分布）；不能用加校正值的方法消除。

可以通过增加平行测定次数减免。

精密度（precision）：

平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度。

各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。

精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。

实际工作中多用相对标准偏差。

偏差（deviation，d）：

测量值与平均值之差称为偏差。

平均偏差（averagedeviation）：

：

各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。

相对平均偏差（relativeaveragedeviation）：

平均偏差在测量值的平均值中所占的百分数。

（使用平均偏差和相对平均偏差表示测定的精密度比较简单，但不能反映测量数据中的大偏差。

衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。

）

标准偏差（standarddeviation，S）：

有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。

相对标准偏差（relativestandarddeviation，RSD）：

标准偏差在平均值中占的百分数。

2．准确度和精密度的关系

测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：

（1）精密度是保证准确度的先决条件。

精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。

（2）精密度好，不一定准确度高。

只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。

3．误差的传递（propagationoferror）

定量分析的结果，通常不是只由一步测量直接得到的，而是由许多步测量，并通过计算得到的。

这中间每一步都可能有误差，而这些误差都要引入分析结果。

因此，我们必须要了解每步的测量误差对分析结果的影响。

一般而言，误差的传递与各直接测量值的误差性质有关，也与分析结果的计算公式有关。

4．提高分析准确度的方法（如何减免分析过程中的误差）

为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。

（1）选择恰当的分析方法。

要根据分析样品的含量和具体要求来选择方法，

（2）减小测量误差。

分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后的分析结果结果，所以尽量减小各步的测量误差。

在消除系统误差的前提下，每种仪器都有一个极值误差，可以估算出最大极值误差。

（3）增加平行测定次数，减小偶然误差。

（4）消除测量中的系统误差。

系统误差是造成平均值偏离真值的主要原因，根据来源不同，可以采用校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验的方法消除系统误差。

二、有效数字及运算法则

1．基本概念

有效数字：

实际上能测量到的数字。

反映测定的准确程度。

记录原则：

在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数，末位数欠准。

也就是，有效数字的位数包括所有准确数字和一位可疑数字。

注意问题：

（1）数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。

很小的数字或很大的数字，常用10的幂次表示。

（2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。

（3）pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。

因为正数代表原值的幂次。

（4）首位数8的数字，其有效数字的位数可以多记一位。

2．有效数字的修约规则

（1）“四舍六入五成双（或尾留双）”。

注意：

尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都入。

（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。

（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。

（4）修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更差些。

多数情况下取一位有效数字，最多二位。

3．有效数字的运算法则

（1）加减法：

几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。

一般以小数点后位数最少的数据为准。

（2）乘除法：

几个数据相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约后再运算。

三、有限量实验数据的统计处理

1．正态分布和t分布

正态分布：

（简单复习）无限次测量的偶然误差分布服从正态分布（高斯分布）。

用平均值μ来表示一组数据群分布的位置，用标准偏差来描述数据分布的离散性。

用正态分布概率密度函数表达：

图1．正态分布曲线图2．标准正态分布曲线：

正态分布说明：

（1）数据既向某个中心值集中的趋势，又有偏离开这个中心值的倾向。

（2）大多数测量值集中在算术平均值的附近；

（3）正负误差出现的概率相等；

（4）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；

（5）所有测量出现在这个区间的概率总和为1。

t分布：

有限次测量值的偶然误差分布服从t分布。

用样本的标准偏差S代替总体标准偏差σ来估计测量数据的分散程度。

t（x-μ/S）

图：

t分布曲线

t分布曲线：

纵坐标仍然是概率密度y，横坐标是统计量t，得到的曲线称为t分布曲线。

统计量（t）：

是以标准偏差S为单位的（x-μ）值。

t=x-μ/S

t分布曲线是随自由度f（n-1）而改变。

当f趋近于无限时，t分布就趋近于正态分布。

2．基本概念

置信水平P（或置信度）：

表示在某一t值时，测定值落在（

）之外的概率。

显著性水平：

测定值落在（

）以外的概率，=1-P。

（置信水平P或显著性水平表示人们作出判断的可靠把握程度。

由于t值和和f相关，故引用时要加脚注，用tα，f表示）

平均值的精密度：

反映测量次数对平均值可靠性的影响程度。

平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示。

意义：

平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。

增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小。

测量次数越多，平均值的标准偏差越小，精密度越高。

实际定量分析工作中，一般平行测定3-4次即可；较高要求时，可测定5-9次。

置信区间：

在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围，称为置信区间（置信界限）。

具体表示：

（

）为置信区间，

为置信限。

（1）用多次测量的样本平均值

，估计值的范围：

（

）称为平均值的置信区间。

（2）用少量测定值的平均值

，估计值的范围：

（置信区间分为双侧和单侧两种。

双侧指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围。

单侧指在一定置信水平时总体平均值大于或小于总体平均值的范围）

3．显著性检验

在定量分析中，常常会遇到要判断两个分析结果的差异是由偶然误差引起的还是由系统误差引起的。

这类问题在统计学中属于“假设检验”。

如果分析结果间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则，就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。

这就需要用统计检验的方法。

显著性检验的方法在定量分析中常用t检验法和F检验法。

t检验：

也叫准确度显著性检验。

主要用于检验两个分析结果是否存在显著的系统误差，即判断少量实验数据的平均值

与标准试样标准值之间是否存在显著性差异，具体做法：

先将数据代入公式

求出t值，在一定置信度下从表中查得相应

临界值，计算值和查表值比较，若计算的

，说明

间存在显著性差异；若计算的

，说明

间不存在显著性差异。

F检验：

又称精密度显著性检验，通过比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否存在显著性差异。

具体方法：

先计算出两个样本的方差比F

然后与方差比的单侧临界值（

）进行比较。

若

，则说明两组数据的精密度不存在显著性差异；若

则说明两组数据的精密度存在显著性差异。

使用显著性检验的几点注意事项：

（1）两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，然后进行t检验。

（2）单侧与双侧检验：

检测两个（两组）分析结果是否存在显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。

（3）置信水平P或显著性水平α的选择。

在分析化学中，通常以α=0.05或P=95%作为判断差别是否显著的标准。

4．可疑数据的取舍

当一组数据中出现个别不能判断的异常值时，常用Q检验法和G检验法（Grubbs检验法）进行检验，判断取舍。

5．相关和回归

统计方法中常用回归分析研究两个变量之间的关系，用相关系数来衡量两个变量间是否成线性关系——相关性。

重点与难点：

1．掌握基本概念：

误差、绝对误差和相对误差、准确度和精密度、系统误差和偶然误差、误差和偏差。

2．掌握准确度和精密度的表示方法和有关计算基本公式。

3．掌握误差的来源（或产生原因）和减免方法。

4．掌握有效数字的修约规则及运算法则。

5．掌握显著性检验的目的和方法：

F检验和t检验。

6．掌握可疑数据的取舍方法：

Q检验法和G检验法。

7．掌握置信区间的含义和表示方法。

系统误差和偶然误差的区分是本章的一个难点。

只要把握它们各自的特点，就不难区分。

本章的另一个难点是应用统计学原理，对有限数据进行统计处理，判断其准确性和可靠程度。

第三章滴定分析概论

目的要求：

掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。

基本内容：

一、基本概念

1．滴定（titration）：

把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。

一般把标准溶液称为滴定剂。

2．化学计量点（stoichiometricpoint）：

当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点（equivalentpoint）。

3.标准溶液：

已知准确浓度的试剂溶液。

4．基准物质：

能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。

5．标定（Standardization）：

利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程，称为标定。

二、标准溶液浓度的表示方法

1．物质的量浓度（摩尔浓度）：

单位体积溶液中所含物质的量（nB），称为物质的量浓度。

用CB表示。

2．物质的量与质量的关系:

3．滴定度（T）有两种表示方法：

（1）每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。

例如：

THCl=0.003646g/ml，表示每毫升HCl溶液中含有HCl的质量为0.003646g。

（2）每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（TT/A）。

例如：

TNaOH/HCl=0.003646g/ml，表示每毫升NaOH标准溶液恰能与0.003646g的HCl反应。

三、主要计算公式

1．滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算。

2．滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算

如果体积用ml单位，则为：

3．滴定度与滴定剂浓度之间的关系

4．待测组分百分含量的计算

重点与难点

滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。

1．在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条件：

（1）反应必须定量完成；

（2）反应必须迅速完成；

（3）必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。

2．掌握滴定分析中常用的滴定方式：

（1）直接滴定法；

（2）返滴定法；（3）置换滴定法；（4）间接滴定法。

3．掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。

（1）标准溶液的配制方法：

直接法和间接法。

（2）基准物质应符合的条件：

试剂组成和化学式完全相符。

试剂的纯度要足够高，一般在99.9%以上；性质稳定，参加滴定反应时，无副反应；试剂最好有较大的摩尔质量，可减小称量的相对误差。

4．掌握滴定分析法的有关基本概念。

5．掌握用反应式中系数比的关系（或摩尔比的关系）解决滴定分析中有关量值计算；试样或基准物质物质称取量的计算；各种滴定分析结果的计算。

这是本章的一个难点。

计算的一般步骤是：

（1）正确书写反应物质之间的反应方程式；

（2）求出反应物之间的化学计量关系——摩尔比；

（3）列出有关公式，正确计算。

第四章酸碱滴定法

目的要求：

在理解酸碱质子理论和各种类型滴定曲线的基础上，掌握指示剂的选择原则；会处理简单酸碱平衡，各种溶液滴定pH计算，酸碱滴定条件的判断，滴定误差的计算；熟悉各种类型的酸碱滴定方法。

基本内容：

一、水溶液中的酸碱平衡

1．酸碱的定义

酸:

凡是能给出质子[H+]的物质

碱:

凡是能接受质子的物质;

2．酸碱反应的实质

酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子转移。

酸（HA）失去质子，变成它的共轭碱；碱获得质子，变成它的共轭酸，质子由酸转移给了碱。

也就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互作用。

3．剂的质子自递反应

只发生在溶剂分子间的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应。

反应的平衡常数，称为溶剂的质子自递常数，用KS表示。

水的质子自递常数又称为水的离子积常数，用KW表示：

KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-14（KW是温度的函数，25℃）

pKw=pH+pOH=14

4．酸碱的强度

酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力。

在水溶液中酸碱的强度用其电离平衡常数Ka、Kb来衡量。

酸（碱）的电离常数越大，表示它的酸性（碱性）越强。

共轭酸碱对Ka和Kb的关系为：

Ka×Kb=KwpKa+pKb=pKw

二、溶液中酸碱组分的分布

1．酸的浓度和酸度

酸度：

指溶液中H+离子的平衡浓度，常用pH表示。

酸的浓度：

也就是酸的分析浓度。

指单位体积的溶液中含有某种酸的物质的量。

括未解离的和已解离的酸的浓度，用C表示。

2．酸碱的分布系数

分布系数（δ）：

溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，用δ表示。

用δn表示电荷数为n的酸碱的分布系数。

（1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布

各型体的分布系数为：

（2）二元弱酸（H2A）溶液中各种型体的分布

各型体的分布系数为：

3．酸度对酸碱型体分布的影响

在溶液中，某种酸（碱）的型体的平衡浓度，随溶液中H+浓度（酸度）的变化而变化。

以溶液的pH为横坐标，分布系数δ为纵坐标，可以绘制出各种酸碱的δ—pH曲线。

δ—pH曲线，可以直观地描述溶液的酸度对酸碱各种型体分布的影响。

图：

一元弱酸溶液（以HAc为例）和二元酸（以草酸H2C2O4为例）δ—pH曲线

图：

H3PO4的δ—pH曲线

三、酸碱溶液的pH计算

1．质子条件（protonbalanceequation，PBE）

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数（质子的量）等于碱得到的质子数（质子的量）。

这种质子等衡关系称为质子条件。

其数学表达式称为质子条件式。

（由质子条件，可以得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心，要求熟练掌握。

）

根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式。

常用零水准法列出质子条件式。

（1）选好零水准的选择：

选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”。

也就是说，溶液中有关质子转移的一切反应，都以它们为参考（为基准）。

（2）根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。

写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物,将所有得质子的产物写在等式的一边，所有失去质子的物质写在等式的另一边，就得到质子条件式。

2．酸碱溶液的pH计算

步骤：

（1）写出有关的PBE，代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公式，整理得到[H+]计算的精确公式。

（2）根据具体情况对精确式进行适当的简化，得到计算[H+]的近似式或最简式。

实际上精确式用的较少，而最简式用得最多。

在解决实际问题时，一定要抓住主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活运用，而不是生搬硬套。

简化时一般考虑以下三方面

（1）略水的离解对[H+]的影响，删去计算式中的Kw项；

（2）略酸碱自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；

（3）在多元酸碱溶液中，通常一级电离最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸进行计算。

四、酸碱指示剂

1．指示剂的变色原理

酸碱指示剂（acid-baseindicater）是一些有机弱酸或弱碱。

在水溶液有如下平衡：

HIn⇌H++In-

其酸式型体HIn与碱式型体In-具有不同的颜色。

[In-]/[HIn]决定溶液的颜色。

比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。

当[H+]改变时，[In-]/[HIn]也随之改变。

也就是说，酸碱指示剂的颜色变化是由溶液pH值的变化引起的。

当[In-]/[HIn]=1，即pH=pKin时称为指示剂的理论变色点。

一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度比[In-]/[HIn]的范围是：

10/11/10。

也就是说，当溶液的pH由pKin-1变到pKin+1时，我们就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色。

所以pH=pKin±1叫指示剂的理论变色范围。

2．影响指示剂变色范围的因素：

温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素

3．指示剂的选择原则：

（1）指示剂的变色范围越窄越好。

（2）指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。

4．混合指示剂

在有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点。

此时，常采用混合指示剂。

混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐。

混合指示剂有两类：

一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。

另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。

五、酸碱滴定的基本原理

1．滴定曲线

为了表征滴定反应过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定曲线。

（1）强酸、强碱的滴定曲线以NaOH滴定HCl为例来讨论滴定过程。

酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。

从下面的图可以看出：

1在±0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.30～9.70，△pH为5.4单位；

2凡是变色点pH在4.30～9.70范围内的指示剂均可选用；

3滴定突跃大小与溶液的浓度有关。

酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位。

4滴定的终点误差为

（2）一元弱酸（碱）的滴定：

包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。

以NaOH滴定HAc为例。

图：

用NaOH滴定不同强度的一元酸的滴定曲线

：

Ka=10-3，

：

Ka=10-5，

：

Ka=10-7，

：

Ka=10-9

1滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc时，滴定的突跃范围为7.74～9.70，△pH为2单位

2滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

3弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：

CaKa>10-8或CbKb≥10-8

（3）多元酸碱的滴定

多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离。

滴定中主要解决的问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂。

如以NaOH滴定H3PO4为例，只能将分步滴定至H2PO4-和HPO42-，终点变色情况如下：

第一化学计量点时，pH=4.70，可选甲基红为指示剂

第二化学计量点，pH=9.70，可选酚酞为指示剂。

多元酸碱的滴定的可行性：

1多元酸（碱）某一级离解的H+（OH-）若能被准确滴定，则必须满足CaKa≥10-8（CbKb≥10-8）。

2若能分步滴定，则必须满足Ka1/Ka2>104（Kb1/Kb2>10-4）

3混合弱酸的滴定与多元酸的类似。

2．滴定突越范围

这种在化学计量点附近溶液pH值的突变称为滴定突跃。

突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。

它是选择指示剂的依据。

凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。

影响滴定突越范围的因素：

滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

3．滴定终点误差

滴定终点误差（titrationendpointerror）：

由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫作滴定误差（titrationerror，TE）。

（1）强酸（强碱）的滴定终点误差

以NaOH滴定HCl，终点误差为

用HCl滴定NaOH，终点误差为

（2）弱酸（弱碱）的滴定终点误差

以NaOH滴定弱酸HA的误差计算公式：

以HCl滴定一元弱碱（BOH）的误差计算公式：

五、应用与示例（自学）

重点与难点：

1．根据质子理论，了解酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质及溶剂的质子自递反应等基本概念。

2．掌握酸碱平衡体系中各型体的分布系数的计算和用质子理论即PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法。

3．掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法。

4．了解指示剂的变色原理，掌握选择指示剂的原则。

熟悉几种常用指示剂的变色范围即终点颜色变化情况。

5．掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，了解化学计量点、滴定突跃、滴定终点的含义：

会绘制滴定曲线，并据此选择恰当的指示剂。

掌握酸碱能否被准确滴定、多元酸能否被分步滴定的判据。

6．掌握酸碱滴定分析结果的有关计算，能应用所学知识解决在酸碱平衡和酸碱滴定中所遇到的一般问题。

其中，掌握利用分布系数和PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法，掌握各种类型酸碱溶液中氢离子浓度的计算（包括强酸强碱、弱酸弱碱、多元酸碱、两性物质、缓冲溶液），酸碱滴定过程中氢离子浓度的计算（特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算）是本章的难点。

络合滴定

目的要求：

掌握EDTA滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数，络合滴定终点误差计算；掌握滴定条件和金属指示剂的选择；熟悉钙、镁、锌、铝等离子的测定方法。

基本内容：

一、概述

1．基本概念

配位滴定法：

也称络合滴定法，它是以配位反应为基础的滴定分析方法。

主要用于金属离子的测定。

2．配位滴定反应的基本要求

适用于配位滴定反应必须具备的条件：

（1）配位反应要进行完全。

也就是说，形成的配合物要足够稳定。

（2）配位反应要按一定的化学反应式定量地进行。

（3）反应必须迅速

（4）要有适当的指示剂指示滴定终点。

目前常用的配位滴定就是指