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芳香性概念的最新进展
芳香性概念的最新进展
摘要：
关于芳香性的定义一直是讨论的焦点。
具有非传统芳香性的化合物层出不穷，而芳香性
的概念也因此有了很大发展。
本文具体介绍了同芳香性，莫比乌斯体系的芳香性，C60以及
三维结构中的芳香性，Y型芳香性等芳香性概念发展的前沿方向，并试图对芳香性的定义作
简要讨论。
关键词：
同芳性;莫比乌斯;C60;Y-芳香性;芳香性定义;
一、概述
很少有一个概念有像芳香性一样高的引用频率，也很少有类似的概念引起如此多的争
议。
先回顾一下芳香性这个概念的由来：
由于苯具有香味且最初是从苯甲酸脱羧制得，而苯
[1]
的认识的不断深入，芳香化合物的范围日益扩大，由苯系化合物扩充到非苯系化合物：
由中
性分子扩充到离子：
由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物，乃至不含碳的无机环化合
物。
而对于芳香性这个名词的理解也逐步从化学性质转向物理性质，从朴素直观走向本质深
入。
然而，对于“什么是芳香性”这样一个基本问题至今却没有一个统一圆满的回答。
本文
重点就几个芳香性发展的最新方向做深入研究，并试图对于芳香性的定义作一些探讨。
表1列举了自休克尔规则的提出以来芳香性的新发展方向
[表1]
[2]
1938
1945
1959
1964
1965
1970
1972
1978
1979
1979
1982
1985
1985
1991
1998
2005
Evans,Warhurst
Calvin,Wilson
Winstein
Heilbronner
Breslow
Osawa
Baird
Aihara
Dewar
Schleyer
Jemmis,Schleyer
ShaikandHiberty
Kroto,Heath,O’Brien,
Curl,Smalley
Iijima
Schleyer
SchleyerandTsipis
提出芳香过渡态
提出金属化合物的芳香性
同芳性概念的提出
预言了莫比乌斯体系的芳香性
反芳香性的发现
“超芳香性”对于C60体系芳香性的预言
三线态的芳香性
三维芳香性
ó-芳香性
提出双芳香性以及平面内（in-plane）芳香性
建立4n+2间隙电子规则（interstitialelectronrule）
发现苯中ð电子的键长交替效应
C60的发现
碳纳米管的发现
类环轮烯（trannulenes）
d轨道的芳香性
二、芳香性概念发展的几个前沿方向
甲酸是从天然安息香胶得到的，故出现了芳香化合物这个名词。
随着人们对于芳香化合物
下面就芳香性的几个大学有机教材中涉及但讨论不多的、比较前沿的概念做进一步深入
探讨。
（一）同芳性（homoaromaticity）
[3]
的化合物的性质。
在此之后，同芳性的定义及其应用都有了很大的发展，从最初的正离子逐
渐推广到中性分子以及阴离子体系，从有机化合物推广到无机化合物，并出现了同反芳香性
（homoantiaromaticity）以及同富勒烯芳香性（和homofullerenes）等等新概念.
以下是同芳性的几个经典例子：
1
2
3
4
5（x=O、NH、Cl）
（1）概念的产生
同芳性概念的引入首先可以从同共轭或匀共轭（homoconjugation）谈起。
在7、8、9
化物这样的体系中，原有的单双键交替的共轭被一个插入的饱和基团（一般是CH2）打断，
但仍可以发现双键之间有相互作用，被称为空间匀共轭（through-spacehomoconjugationor
[4][5]
7
8
9
由此我们可以推想，当一个芳香体系被其他基团阻断后，其π电子之间应仍有相互作用。
即当体系由于不相邻的C上的p轨道部分重叠且具有4n+2电子的环状结构排列时就会呈现
[6]
芳性体系中跳跃一次插入基团称为单同芳，依次有两个或三个的同共轭的称为双同芳或三同
芳。
一般的，同共轭次数越多，中间插入的饱和碳原子（或其他基团）越多，同共轭的效果
就越差，最终降低到不能形成同芳体系。
同芳性体系又可分为三类
（1）空间作用同芳性（no-bondhomoaromaticity）
（2）有σ
键的同芳性（3）还有一种比较特殊的同芳性，存在于10、11这样的体系中，跨环的桥键本
身并没有破坏整个共轭体系。
10
11
（2）同芳性的具体标准
1995年，Childs和Cremer提出以下几点现在公认的同芳性的标准，：
A.体系必须有一个或一个以上的同共轭作用
B.同共轭的作用应当比较显著，对于有σ键的同芳性应具有部分键级，对于空间作用同芳
性则必须有明显的空间相关作用。
C.体系中电子的离域应当使化合物产生类似芳香性的特征，如键长平均化，π轨道的有效
重合，正电荷或负电荷的分散，键级的变化等。
1959年，Winstein提出同芳性的概念用于解释某些共轭体系被打断但仍具有芳香性
no-bondhomoconjugation）
出芳香特性，称为同芳性。
类似的，当体系的电子数为4n时，就会产生同反芳香性。
同
D.符合4n+2规则
E.由同芳性产生的稳定化能应不小于2kcal/mol
13
环内环外H原子化学位移的差别等。
（3）下面分三类具体介绍同芳性的化合物
①对于同芳性最早的讨论均集中于正离子上，其中，单同环庚三烯碳正离子3是研究最彻底
的一个，也比其他同芳性离子稳定的多。
将环辛四烯溶解在浓硫酸中，即形成3。
其中，第
3
1[6]
3
12
13
单同环丙烯碳正离子12是最简单的同芳性化合物，比平面的环丁烯碳正离子稳定。
实
验表明，如图13所示，单同环丙烯碳正离子有两种构型，而翻转的势垒高达8kcal/mol，
充分说明了其同芳香性的存在
[11]
。
14
15
类似的，环戊烯碳正离子的最稳定构型也并非如14所示的平面结构，而是折叠式的结构
15，是一种双同芳香性体系。
计算表明，结构14比结构15稳定约6kcal/mol,其折叠角约等
[7]
16
17
分子16是一个很有趣的分子，形状类似三明治，而且拥有两种形成同芳性的可能性，计
[8]
分子1是第一个研究的比较彻底的三同芳性离子。
实验与理论计算数据均表明了1的良好
的同芳性。
键长C1-C3=C1-C5=C3-C5=1.82Å，正电荷均匀的分布在三个碳原子上，而且计算
表明1比结构18和19要稳定约34kcal/mol.
1
18
19
最近还有人制备了非常有趣的宝塔形双正离子20和21，空间上的有利因素促进了同芳
性的产生，类似的化合物22也在合成中。
F.具有类似于芳香化合物的磁学性质，如C谱中C化学位移的平均化，抗磁环流，以及
8个C原子采取sp杂化，而且为了使p轨道有效重叠形成闭环，这个亚甲基碳几乎垂直于
环平面上。
另外，从HNMR谱上也可以清楚地看出存在一个抗磁环流。
于90度。
算表明以结构16为主。
20
21
22
计算中还出现了许多新奇的分子或离子，如化合物23是四氧化物24在电化学氧化过程
中的一个中间体，其结构与宝塔形分子有异曲同工之妙。
而化合物25则因同芳性的存在而
[9]
[10]
Chan和Arnold等人还提出下一个类似的芳香化合物应具有8个电子，而不是休克尔规则预
言的6个，因为在这样Td对称性的体系中的LUMO是三重简并的。
23
24
25
26
27
②关于是否存在中性同芳性化合物一直是一个存在争议的问题。
Childs等人提出一些可能
的具有同芳性的中性化合物，如28（注意到28是12的等电子体），29、30、31以及上文提
到的第三类同芳性物质。
其中28已被确认具有同芳性。
28
29
30
31
化合物32曾被认为是同芳性的一个很好例子，但计算和实验数据均说明它并不具有芳
香性（构型上的因素使得其π轨道之间不能有效重合），然而，类似的化合物33则可能具有
同芳性。
32
33
由跨环轮烯的同芳性可以猜想，插入基团之后的C60也应该有类似性质。
与预计相符，
[11]
。
34
5（x=O、NH、Cl）
类似的，许多带B原子的化合物被证明是有同芳性的，如35、36等
产生了偶极距。
结构26具有一个四面体型的同芳结构，比结构27稳定47kcal/mol
。
以下制备的一些分子均具有同芳香性
35
36
③关于阴离子同芳性化合物讨论的不多，主要集中在结构37以及一些含B体系上，如
CH
-
37
38
39
此外有些人还发现了双环[3，2，2]-壬三烯负离子39中也存在芳香性，由于它的部分
原子参与了两个芳香性体系，故称之为双芳性。
可以认为39中存在两个类似于37的双同芳
体系，并可能存在两个互变的结构。
（二）莫比乌斯芳香性：
莫比乌斯芳香性这个概念来源于拓扑学中的莫比乌斯带。
最早的涉及莫比乌斯带的化学
研究是在电子波函数领域以及如何把180度的扭转引入到闭环的原子轨道函数（atomic
[12]
（图40）。
图40Craig模型是p-d-p轨道交迭的，相翻转出现在黑点处，AB循环重复出现。
1964，Heilbronner
[13]
在研究电子莫比乌斯
带时，把Craig模型中的d轨道换成了p轨道，
从而形成了一个扭曲的环状莫比乌斯带（图
41）。
同时他用休克尔的MO法证明了具有这种莫
比乌斯带的体系在填充有4n个电子时最稳定。
（即具有芳香性，称为莫比乌斯芳香性），并且
从理论上预测了一些具有莫比乌斯芳香性的环
状共轭碳环化合物，且证明了它们的稳定性。
在
Heilbronner之后，莫比乌斯芳香性的研究不断
深入，下面就其作简单的介绍。
41
（1）在芳香过渡态理论的应用：
H.E.Zimmerman
[14]
运用莫比乌斯体系很好的解释了反休克尔环的环加成反应的动力学和
立体化学。
1993年，Jiao和Schleyer
[15]
证明了符合莫比乌斯拓扑学的过渡态确实具有芳香
性。
他们通过对（Z,Z）-1,3,5-庚三烯[1,7]位上的H的σ位移计算，发现过渡态是一个具有
提出了一个p轨道和d轨道交互出现的模型
orbitalbasisfunctions）中。
1959年，Craig
C2轴对称的具有螺旋特性的结构42。
它的C-C键长（1.395-1.410Å;△r=0.15Å）趋向于平均
化，同时还具有抗磁环流，从而证明了芳香性的存在。
同时他们还提出了莫比乌斯过渡态芳
香性的定量判断数据。
42
（2）杂环中的莫比乌斯芳香性:
在前面已经提到，莫比乌斯体系涉及到相翻转，即具有扭曲张力，所以为了使其稳定，
需要克服这种张力，就必须要有一个足够大的环体系。
七元环化合物43即为一个经典的4n
电子杂环体系，44为它的一个同分异构体。
如果43中的X=N，并且让这个化合物环上的
43
44
45
原子都在一个平面上，通过对键长的计算表明键长没有趋于平均化（△r=0.14Å）,NICS（0）
值为（+17.5ppm）。
而如果分子保持C2轴对称进行扭转（类似于莫比乌斯环），则分子的能量
会降低。
这点在它的电子异构体45中得到了证明。
计算所得，化合物45的键长更趋于平均
[16]
，所以化合物45具有一定的芳香性。
当然这
种杂环中的芳香性还只是理论上的证明，还有待于实验的进一步研究。
（3）中心原子莫比乌斯—克莱格体系（Atom-CenteredMöbius—CraigSystem）：
这个体系把d轨道引入了由p轨道组成的莫比乌斯环中，从而通过d轨道来实现相翻转。
显然这种翻转只是在环的一个位点上的翻转，而不会涉及整个环。
Kos和Schleyer
[17]
设计
了一个通过p轨道进行相翻转的莫比乌斯带的分子46。
四个p轨道通过与d轨道相似的两
个锂的p轨道连接。
这种结构使得翻转在一个位点进行。
计算表明由于锂-锂的反键作用，
锂原子轨道对碳环的πHOMO贡献很小，碳碳键长也几乎没有趋于平均化。
但如果用钒代替
46中的两个锂，而得到的化合物48或49,则计算表明它的C-N键和C-C键趋于平均化
（1.375,1.382Å;△r=0.007Å），从而从理论上证明了该化合物的芳香性的存在。
46
47
48
49
（4）莫比乌斯芳香性化合物的合成：
最近，Ajami等人
[18]
首次报道了稳定的含有莫比乌斯体系的化合物的制备。
其思路是将
两个苯环稠联在大环体系中，加强了π电子的离域效应，另外空间上的阻碍效应进一步使莫
比乌斯得到稳定。
具体制备过程如下：
化（△r=0.10Å），NICS（0）值为（-6.6ppm）
图50
随后的X衍射分析也证实了产物的独特结构。
下图是正常休克尔体系和新的莫比乌斯体系的
结构：
51
52
另外,最近Turker
[19]
等人又提出了一种新的莫比乌斯结构的设想，以
为结构单
元，形成结构53（a），在数学上可以抽象为53（b）。
53的结构可以称得上是真正的“莫比乌斯
带”，因为它的扭曲是通过原子而不是轨道完成的。
计算表明，化合物53将会有非常有趣的
磁学及化学性质。
53
（三）C60以及三维空间上的芳香性
Hückel体系主要讨论平面芳香性，认为非平面体系不具有芳香性（如环癸五烯）。
然而
正如Krätschmer和Huffman所说的，“Itcouldbethatweareenteringanewageforjustasthe
pre-Columbianassumptionthattheearthwasflatmadewayforaroundworldview，itmaybe
that,postbuckminsterfullerene,thetraditionalassumptionthatpolyaromaticorganicchemistryis
essentiallyaflatfieldmayalsomakeforabright,nonplanarfuture.”[20]
当C60（图54）于1985年第一次被合成时[21]，Kroto就提出这个分子是第一个球芳香性
（SphericalAromaticity）分子。
人们从富勒烯入手，开始从三维角度研究芳香性。
54
55
56
C60是第一个被发现的富勒烯，它是一个足球形分子，由12个正五边形和20个六边形
组成，对称性属于Ih群。
通过欧拉公式证明，单球富勒烯分子有且仅有12个五边形，每增
加一个六边形增加2个顶点（碳原子），所以单球富勒烯系列可写成C20+2n，n∈N（n≠1）。
富勒烯中存在一个“分隔五边形规则”（isolatedpentagonrule,简称IPR）[22]-[23]。
IPR预
言，所有五边形都被六边形分隔的富勒烯比有五边形直接连接的富勒烯稳定。
不遵守IPR
的分子不稳定的原因是存在较大的角张力，而C60是遵守IPR的最小富勒烯分子。
考察富勒烯的分子轨道：
C有4个价电子，其中3个构成σ骨架，剩余1个形成离域л
键。
做一个一级近似，十二面体对称的C60的π键体系可以被描述为一个球形电子气（a
[23]-[26]
。
π键的波函数表达式为
对于球形体系，r可以认为不变，所以波函数的性质由
决定。
由
导出的
角量子数L（L=0，1，2，3，……），代表
的角截面数；由
导出的磁量子数M（M=-L，
1-L，2-L，……，0，……，L），代表波函数与参考方向（通常是z轴）的倾斜程度[27]。
每
个L有2L+1个M值与之对应。
对于原子轨道，用s，p，d，f……代表l=0，1，2，3……。
类似地，我们将其引入球形
波函数，用S，P，D，F，G，H……分别表示L=0，1，2，3，4，5……。
各轨道图见图55。
sphericalelectrongas）
C60的л电子排布见图56。
类似于多电子原子轨道，因为存在能级分裂，同一L不同M的能量
并非完全相同。
根据Hückel规则，当环状平面大π键体系含有4n+2（n=0，1，2，3……）个电子时，外
层电子壳充满，具有芳香性而稳定。
于是类似地，在富勒烯大π键体系中，当体系含有2（N+1）
2
（N=0，1，2，3……）个л电子时，最外层电子全部充满，具有芳香性。
这个规则最先由
2
根据这个排布规则，л电子数为2，8，18，32，50，72，98……时最外电子壳层全充满
而显芳香性。
从这个规则来看，C60含有60个л电子，不显芳香性；同时，可以预言C202+，
C32，C50，C6010+具有芳香性。
由于富勒烯分子没有可取代的氢，所以它不能通过反应来表现它的芳香性。
目前芳香性
判别常用NICS值（nucleus-independentchemicalshift），以下是一些富勒烯分子/离子空腔中
心处的NICS值（GIAO-B3LYD/G-31G*//B3LYP/6-31G*计算得）。
[28],[29]
分子式（异构体，NICS
分子点群）
分子式（异构体，NICS
分子点群）
C60（1,Ih）
C70（1,D5h）
C76（1,D2）
C78（3,C2v）
C84（22,D2）
C86（17,C2）
6-
6-
6-
6-
-2.8
-27.2
-16.2
-14.9
-5.6
-7.5
-50.0
10.3
-18.2
-30.1
C20（1,C2）
C24（1,D6）
C32（1,C2）
C32（2,D2）
C32（3,D3d）
C32（4,C2）
C32（5,D3h）
C32（6,D3）
C34（1,C2）
C34（2,Cs）
-36.7
15.6
-22.9
-24.2
-39.3
-48.8
-37.9
-53.2
-16.9
-21.7
C20
2+
（1,Ih）
-73.1
C34（3,Cs）
-30.0
C50（270,D3）
-40.3
C34（4,C2）
-26.5
C60
10+
（1,Ih）
-81.4
C34（5,C2）
-37.9
C34（6,C1）
-19.2
从表中可以看出：
1、富勒烯大多具有芳香性，但强弱相差很远，而且也含有反芳香性（如C706-）。
22
作用于富勒烯的效果。
3、富勒烯含有大量的同分异构体，它们的芳香性也不相同。
我们看到，富勒烯的确具有芳香性，但是最稳定的C60的芳香性却极弱。
这是因为芳香
性只是一种稳定因素，由于其他稳定因素制约使得C60成为最稳定的富勒烯分子。
2
72个л电子，但其NICS值为3.9ppm，为反芳香性[30]。
其原因是由于能级交错和能级分裂
2
（四）Y-芳香性
1972年Gund
[31]
提出某些Y型的化合物有特殊的稳定性，例如：
胍阳离子、三亚甲基甲
烷（TMM）的二价正、负离子等（如图57），尤其是胍阳离子相当稳定，，并且在化学性质上
和苯也有相似性质，倾向于取代反应，其特殊稳定性导致胍具有很强的碱性（与氢氧化钠相
Hirsch于2000年提出。
这个排布规律类似于原子轨道主量子数n的轨道共可容纳2n个电子。
C60（1,Ih）
C70（1,D5h）
C76（1,D2）
C78（1,D3）
2、电子数为2（N+1）的富勒烯分子/离子的芳香性特别强，由此可以看出2（N+1）规则
但并非所有符合2（N+1）的富勒烯分子都显强芳香性。
反例之一是C6012-，虽然它含有
使得电子并非按照L从小到大排布，从而不遵守2（N+1）规则。
当PKa=16）。
于是Gund首次突破了芳香体系环状结构的界限，提出了Y芳香性这一概念。
至今的三十多年中，关于Y-芳香性的存在性一直有着较大的争议。
其争论焦点主要涉及两
个问题：
（1）Y型电子离域是否能导致一定的稳定性？
（2）这样产生的稳定性是否能被称为芳香性？
首先，Y型的化合物的π电子的离域不是通过周边而是通过中心实现的。
以胍为例，图
58列出了胍的几种结构。
通过胍正离子的能量等高线图（图59）可以看到，胍正离子的能
量分配非常平均，同时从分子轨道能级图上看，胍的能级图与苯很相似。
更重要的是，胍正
离子确实具有抗磁环流。
而实验也表明，胍正离子要比想象中稳定的多。
而且不止是胍正离
2+2-
[32]
。
故第一个问题的答案是肯定的。
关于第二个问题的争议则较大，因其本质涉及芳香性概念的定义—一个本身就争议不断
的话题。
下面即就芳香性的定义作进一步探讨。
57
59
58
子，TMM、TMM也被证实由于Y型电子离域的作用，要比他们的同分异构体BD（丁间二烯）
（如图60）的二价正、负离子稳定
60
三、关于芳香性定义的讨论
从上面的讨论中我们可以看出，芳香性概念的应用范围在不断扩大，其内涵也在不断的
发展以适应并包容和解释新产生的化合物。
然而，对于芳香性这个基本概念我们却仍没有了
解透彻。
传统的休克尔规则不能解释不断涌现的新的芳香化合物，而现在对于芳香性的定义
现在主要可以分为四个方向：
（1）从能量上考虑，芳香体系的化合物具有额外的由电子离域产生的稳
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