第二章糖类doc.docx

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第二章糖类doc

第二章糖类

提要

一、定义

糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性

二、结构

1.链式：

Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib

2.环式：

顺时针编号，D型末端羟甲基向下，α型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。

3.构象：

椅式稳定，β稳定，因其较大基团均为平键。

三、反应

1.与酸：

莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。

2.与碱：

弱碱互变，强碱分解。

3.氧化：

三种产物。

4.还原：

葡萄糖生成山梨醇。

5.酯化

6.成苷：

有α和β两种糖苷键。

7.成沙：

可根据其形状与熔点鉴定糖。

四、衍生物

氨基糖、糖醛酸、糖苷

五、寡糖

蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构

六、多糖

淀粉、糖原、纤维素的结构

粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解

七、计算

比旋计算，注意单位。

第一节概述

一、糖的命名

糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以Cn（H2O）n表示。

由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:

1，与水相同，过去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为"碳水化合物"（Carbohydrate）。

实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。

只是"碳水化合物"沿用已久，一些较老的书仍采用。

我国将此类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖（sugar）。

二、糖的分类

根据分子的聚合度分，糖可分为单糖、寡糖、多糖。

也可分为：

结合糖和衍生糖。

1.单糖单糖是不能水解为更小分子的糖。

葡萄糖，果糖都是常见单糖。

根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。

根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。

2.寡糖寡糖由2-20个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。

寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。

3.多糖多糖由多个单糖（水解是产生20个以上单糖分子）聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。

同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成。

4.结合糖糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。

其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。

如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。

5.衍生糖由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。

三、糖的分布与功能

1.分布糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖。

糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，动物干重的2%。

糖在植物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代替，所以行动更灵活，适应性强。

动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制。

在人体中，糖主要的存在形式:

（1）以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。

糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机体对糖的需求有重要意义。

（2）以葡萄糖形式存在于体液中。

细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一，浓度相当衡定。

（3）存在于多种含糖生物分子中。

糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。

如:

DNA分子中含脱氧核糖，RNA和各种活性核苷酸（ATP、许多辅酶）含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。

2.功能糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。

植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。

作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。

此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担负着细胞和生物分子相互识别的作用。

糖在人体中的主要作用:

（1）作为能源物质。

一般情况下，人体所需能量的70%来自糖的氧化。

（2）作为结构成分。

糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。

（3）参与构成生物活性物质。

核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。

（4）作为合成其它生物分子的碳源。

糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。

第二节单糖

一、单糖的结构

（一）单糖的链式结构

单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。

葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:

以上结构可以简化:

（二）葡萄糖的构型

葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。

人体中的糖绝大多数是D-糖。

（三）葡萄糖的环式结构

葡萄糖在水溶液中，只要极小部分（<1%）以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。

环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。

如:

葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。

溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。

把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。

这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。

我们把+112度的叫做α-D（+）-葡萄糖，+19度的叫做β-D（+）-葡萄糖。

这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。

葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。

这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。

一般规定半缩醛碳原子上的羟基（称为半缩醛羟基）与决定单糖构型的碳原子（C5）上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。

半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。

葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。

五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。

五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。

因此，葡萄糖的全名应为α-D（+）-或β-D（+）-吡喃葡萄糖。

α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。

D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者极少。

为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（Haworth,1926）设计了单糖的透视结构式。

规定：

碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体.

（四）葡萄糖的构象

葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。

椅式构象比船式稳定，椅式构象中β-羟基为平键，比α-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。

二、单糖的分类

单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为醛糖和酮糖。

最简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。

二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。

醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。

三、单糖的理化性质

（一）物理性质

1.旋光性除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。

旋光性是鉴定糖的重要指标。

一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。

公式为

[α]tD=αtD*100/（L*C）

式中[α]tD是比旋光度，αtD是在钠光灯（D线，λ：

589.6nm与589.0nm）为光源，温度为t，旋光管长度为L（dm）,浓度为C（g/100ml）时所测得的旋光度。

在比旋光度数值前面加“＋”号表示右旋，加“－”表示左旋。

2.甜度各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为100。

果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。

3.溶解度单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。

但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

（二）化学性质

单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。

单糖的主要化学性质如下：

1.与酸反应戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。

己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。

糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。

利用这一性质可以鉴定糖。

如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。

这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验。

间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。

2.酯化作用单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。

生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。

3.碱的作用醇羟基可解离，是弱酸。

单糖的解离常数在1013左右。

在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。

在体内酶的作用下也能进行类似的转化。

单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。

4.形成糖苷（glycoside）单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。

非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。

糖苷有α、β两种形式。

核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。

α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。

天然存在的糖苷多为β-型。

苷与糖的化学性质完全不同。

苷是缩醛，糖是半缩醛。

半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。

苷需水解后才能分解为糖和配糖体。

所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现象。

糖苷对碱稳定，遇酸易水解。

5.糖的氧化作用单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。

某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。

测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。

实验室常用的费林（Fehling）试剂就是氧化铜的碱性溶液。

Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。

除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。

在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。

醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：

（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；

（2）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。

酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。

在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。

6.还原作用单糖有游离羰基，所以易被还原。

在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。

如葡萄糖还原后生成山梨醇。

7.糖的生成单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖沙。

反应步骤：

首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯肼分子缩合，生成葡萄糖沙。

糖沙是黄色结晶，难溶于水。

各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。

8.糖的鉴别（重要）

（1）鉴别糖与非糖：

Molisch试剂，α-萘酚，生成紫红色。

丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。

该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。

蒽酮（10-酮-9，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不稳定。

（2）鉴别酮糖与醛糖：

用Seliwanoff试剂（间苯二酚），酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。

但蔗糖容易水解，产生颜色。

（3）鉴定戊糖：

Bial反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。

己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。

（4）单糖鉴定：

Barford反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原