聚酰胺胺树枝状大分子的合成及应用.docx

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聚酰胺胺树枝状大分子的合成及应用

聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子的合成及应用

SynthesisandApplicationofPolyamidoamineDendrimer

摘要：

聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已做生意品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。

PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。

本文综述聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子的结构、性质、合成方式、表征技术，并介绍了其在化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应用研究进展。

聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子的合成方式主如果发散法，另外还有收敛法和发散收敛共用法。

关键词：

聚酰胺-胺（PAMAM）;树状大分子；合成；应用

Abstract:

Polyamidoamine（PAMAM）dendrimers,whichareoneofthreekindsofcommercializeddendrimers,havebeenstudiedmorecompletelyindendriticchemistry.Currently,thehotpointinthisfieldfocusesontheirfunctionalityandapplication.Theirexcellentpotentialapplicationshavebeenshowninmanyareas.Inthispaper,progressinstudyonthestructureproperties,methodsforpreparation,characterizationandapplicationofPAMAMincatalysts,metalnanomaterials,nanocomposites,filmmaterialsandsurfaceactiveagentswasreviewed.ThemainmethodforpreparationofPAMAMisthedivergentmethod.Inadditiontheconvergentmethodandthedivergent-convergentmethodareusedtoo.Keywords:

Polyamidoamine（PAMAM）;Dendrimers;Synthesis;Application

1引言

树形分子（Dendrimer）是最近几年出现的一类三维的、高度有序的新型大分子。

由于其独特的结构性能特征，进展至今已引发高分子化学、有机化学和超分子化学等众多学科的兴趣与关注，成为现代高分子科学体系中的重要内容。

树形分子与传统的线性聚合物在结构上有专门大不同，带来了很多与线性聚合物不同的特性，这些特性都不能用传统的聚合物理论进行解释，因此树形分子的出现对传统的聚合物理论进行了补充。

树形分子的研究逐级成为今世化学进展最快的领域之一，美国化学文摘从第116卷起在普通主题辞索引中新设专项（DendriticPolymers），在1993年美国丹佛召开的美国化学会全国会议上和在2002年北京召开的国际纯粹和应用化学会议上，树形分子被列为一大主题，可见其重要的理论价值和实际意义。

聚酰胺-胺（PAMAM）是目前研究最普遍、最深切的树状大分子之一，它既具有树状大分子的共性，又具有自身的特性，是第一个被报导的具有三维立体球形结构的树枝状高分子。

它由初始引发核、重复单元组成的内层、含有大量官能团的表面区域三部份组成，由于其具有高度支化、高度对称及表面含有大量官能团等独特的结构特点，普遍应用于药物载体、表面活性剂、催化剂、纳米材料、膜材料等领域。

图1.1树枝状大分子的结构特征

2结构和性质

2.1结构

PAMAM树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已做生意品化的树状大分子之一。

它的一个重要结构特点就是具有大量的端基官能团，因此通过对端基官能团的改性能够取得具有不同用途的树状大分子。

另外，PAMAM树状大分子成为商品化的原因还在于合成容易，每一步可接近定量。

1985年Tomalia[1]等人第一次合成了这种高度支化、对称、呈辐射状的聚酰胺-胺大分子，并称其为星射状树形聚合物。

聚酰胺-胺树状大分子由初始引发核、与初始引发核径向连接的重复支化单元和与最外层重复支化单元连接的结尾基组成[2]。

由于表面官能团的数量随代数的增加而成指数增加，最终致使表面空间拥堵而产生几何转变。

聚酰胺-胺树状大分子代数较低时一般为开放的分子构型，随着层数的增加和支化的继续，从第四代树状大分子开始就形成了较为封锁的多孔的球形三维结构，第八代则是表面几乎无缝的球体。

且高代数的树状大分子形成表面紧密堆积的三维结构，内部空间较大,其性质与胶团相似[3-7]。

树状大分子中结构单元每重复一次成为一次繁衍，取得的产物的代数就增加1，据报导，目前聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子已合成到10.0代[8]。

聚酰胺-胺（PAMAM）具有以下结构特点[9]：

（1）结构规整，分子结构精准；

（2）相对分子质量可控；

（3）具有高密度表面功能团；

（4）高度的几何对称性；

（5）球形分子外挤内松，分子内存在空腔并可调节。

2.2性质

聚酰胺-胺（PAMAM）的特殊结构使其具有独特的性质[9]：

（1）良好的流体力学性能，是一种牛顿流体，有利于成型加工；

（2）独特的粘度行为，低的溶液粘度和熔体粘度；

（3）容易成膜，在膜科学方面有大量应用；

（4）多功能性，表面有大量官能团存在，且易修饰；

（5）具有纳米尺寸的分子溶解能力，有独特的催化作用，而且可随存在介质的不同而转变；

（6）由于其独特的中空结构，特别适合做金属纳米粒子的主体；

（7）随着相对分子质量的增加，密度将出现最小值，特性粘度出现最大值，折光指数增量出现最小值等[10]。

3PAMAM树状大分子的合成方式

3.1发散合成法

1985年，Tomalia等[1]第一次利用发散法合成了PAMAM树状大分子以来，以其为基础合成了具有各类结构的树枝大分子，目前己成为应用最普遍的树状大分子。

PAMAM合成机理为从多功能基的引发核心（如乙二胺、胺、苯胺等）动身，与丙烯酸甲酯进行完全的Michael加成反映取得0.5代PAMAM树状大分子，然后用过量的乙二胺（EDA）与0.5代进行酯的酰胺化反映，取得1.0代PAMAM树状大分子[11]。

不断重复上述步骤，理论上可取得任意高代数的PAMAM树状大分子。

图3.1为采用发散法合成的以EDA为中心核的1.0代PAMAM树状大分子。

图3.1发散法合成PAMAM的线路

发散合成法是目前合成PAMAM树状大分子采用最多、最成熟的一种合成方式，具有反映条件温和、反映迅速、选择性高等长处，其缺点是为了使结尾官能团反映完全，防止下一级产物产生缺点，在合成进程中往往利用了过量的EDA，而过量的EDA会残留在PAMAM树状分子内部的大量空腔中，致使分离

和纯化很困难。

尤其在合成高代数的PAMAM树状分子时，由于受到空间位阻的影响，使得反映不完全，从而造成PAMAM树状分子产生结构缺点，影响相

对分子质量的单分散性。

因此，该方式合成的关键在于精准控制分子链在空间的生长及产物的纯化[12]。

研究结果表明，由发散法合成的PAMAM树状大分子，在低代数下（3.0G以下）为敞开和相对疏松的结构，而在高代数下（4.0G以上）则是表而紧密堆积的结构[13]。

在合成高代数PAMAM树状大分子时，由于反映步骤过量，反映后产物的提纯复杂，无法实现大规模合成。

Majoros等[14]采用重复发散的方式，合成了以不同代数的聚丙烯亚胺树形分子（POMAM）为核、PAMAM为壳的高代数混合树枝状聚合物，减少了反映步骤，保证了产物的质量。

2.0G、3.0G、4.0G的POMAM分子表而别离含有16、32、64个伯胺基，在核上重复进行Michael反映和酰胺化反映就取得了不同代数的PAMAM壳。

采用高效液相色谱（HPLC）、凝胶色谱（UPC）、核磁共振（NMR）、原子力显微镜（AFM）等对混合树枝状聚合物进行表征，其相对分子质量、13C-NMR谱图、流体力学直径等接近理论值，分子颗粒大小均一，产物具有与PAMAM树状大分子相似的传输活性，且无生物毒性。

3.2收敛合成法

收敛合成法是1990年Cornell大学的Frechet等[15]提出来的，与发散法的合成顺序正好相反，如图3.2所示。

它是从将要生成树状聚合物的最外层结构部份开始，先构造外围分支，然后慢慢向内合成。

王冰冰等[16]利用收敛法合成了具有32个结尾基的扇形树枝状分子，它由2分子16个端基的扇形PAMAM树枝状分子组装而成。

通过对该树枝状大分子进行红外光谱（FTIR）、1H-NMR、13C-NMR、基质辅助激光解吸电离飞行时刻质谱（Maldi-Tof）分析表明，其结构与目标化合物相符合，而且分散单一，不存在缺点。

fp一保护基团fr一反映基团S一端基c一内层反映基团

图3.2收敛合成法生长示用意

收敛合成法由于反映点数量有限，有利于反映完全，能够取得单分散程度很高的产物，而且目标产物与合成体系中其他成份的结构、性能不同较大，在提纯和表征方而优于发散法。

但缺点是反映时刻太长，同时随着增加级数的增加，树突的尺寸变大以后，在中心点的官能团所受的空间位阻将增大，阻碍反映的进一步进行。

因此，到目前为此，几乎没有高代数的PAMAM树状大分子是通过收敛法合成的。

3.3发散收敛结合法

发散收敛结合法是Frechet等[17]在综合了发散法和收敛法的特点后，提出的一种新的合成方式，如图3.3所示。

先用发散法合成一个高度枝化的PAMAM中心核，再用收敛法制得一个扇形结构的高度支化单体，最后将支化单体接到PAMAM中心核上合成出树状大分子。

这种方式合成出来的PAMAM树状大分子的端基官能团具有功能化。

Aoi等[18]采用发散收敛结合法合成了一种具有表而嵌段结构的两亲AB型树状大分子，具体步骤为：

第一对中心核EDA进行半保护，以发散法合成非对称型的PAMAM（2.0G）树状大分子，再别离与吡喃葡萄糖-D-葡萄糖酸内酯和邻苯二甲酸酐反映，取得A（亲水性）和B（疏水性）两种嵌段结构的半球状树状大分子，最后，脱除中心核上的保护基，以收敛法将A、B连接起来，形成球形树状大分子。

紫外光谱分析表明半球表而的“糖衣”对蛋白质受体具有明显的识别功能，该物质可作为细胞识别的生物医学材料。

图3.3发散收敛结合法合成示用意

4PAMAM树状大分子的表征

合成的聚酰胺-胺（PAMAM）产品第一需检测其纯度，分析其元素组成、结构、尺寸等，一般采用的表征方式主要有：

（1）元素组成：

元素分析仪、MS质谱;

（2）摩尔质量与分子代数：

小角激光散射、CI与FAB质谱、气相渗透压法;

（3）内层与端基：

红外光谱、核磁共振、化学滴定法；

（4）结构：

核磁共振（1H-NMR13C-NMR）、电子显微镜、流变学研究、运算机辅助分子模拟；

（5）尺寸：

电子显微镜，特性粘度测量，运算机辅助分子模拟；

（6）均一性：

电子显微镜。

核磁共振谱（NMR）是表征树状大分子结构的强有力手腕，专门是13C-NMR和杂原子NMR对评价树状聚合物的纯度特别有效，因为结构缺点会致使不对称的结构，从而在NMR谱上产生众多信号。

Tomalia等[19]用13C-NMR对以乙二胺为核的PAMAM进行了表征。

元素分析能够准确测量树状分子各元素的含量，对表征树状大分子的组成是相当有效的。

Tomalia报导的以乙二胺为核PAMAM

树状大分子元素分析的理论值与实验值具有较好的一致性。

PAMAM树状大分子是采用慢慢重复的方式合成的，每一步反映其官能团都在发生转变，按照基团的特征频率，利用红外光谱定性鉴定合成进程中及最终产物的特征官能团，能够指导树状大分子的合成[20]。

用HPLC分离和质谱分析能够精准估量分支缺点引发的多分散性，用滴定分析还可精准表征树状大分子外层官能团（如PAMAM伯氨基）的含量。

周贵忠[21]等利用高效液相（HPLC）和热重分析仪（TG）对PAMAM进行分析，并给出了详细的分析条件。

5PAMAM树状大分子的应用

由于聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子具有独特的结构和性质，尤其是具有大量的表面官能团，并可对其进行修饰，因此具有普遍的用途。

5.1催化剂

由于树状大分子内部具有广漠的空腔,分子内部和外部具有大量的活性官能团，所以能够在树状大分子内部引入催化剂的活性中心[22]，在空腔内部完成整个催化进程；同时也能够利用端基的活性，将催化剂的活性中心连接在树状大分子的外部。

Brunner等[22]报导了树状大分子封装金属纳米粒子复合材料的合成及其催化作用。

王金凤[23]等用苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯等对第三代的PAMAM进行修饰使其外层的每一个-NH2别离接上一个、两个、三个苯环，再用TiCl4与这些被修饰的化合物进行配合,取得的配合物可用于催化有机聚合反映。

Zhao等[24]报导了用4.0代的PAMAM树状大分子作为样板，将过渡金属Cu、Pt、Pd等分散在其表面上起到载体的作用，该催化剂可用于烯烃的加成反映。

这为贵金属催化剂提供了一类新型的载体。

5.2金属纳米材料

金属成为纳米微粒后，表面积增大、表面活性升高，因此催化活性、吸附能力也提高，可用做石油化工催化剂来取代昂贵的铂族金属。

树状大分子因为具有独特的结构，特别适合作金属纳米粒子的主体，主要原因是:

①树状大分子模板本身具有超级均匀的组成和结构，因此能够产生精致的纳米粒子复制品;②纳米粒子因被封装在树状大分子内或与树状大分子键维持稳固，因此不会产生聚集；③被封装的纳米粒子由于空间效应而受到抑制，因此树状大分子表面仍然是活泼的，能够参与反映;④树状大分子的分支可作为选择性门户，以控制小分子（基质）接近被封装的纳米粒子;⑤树状大分子表面段即可控制杂化纳米复合材料的溶解度，还可促使表面与其他聚合物的连接[25]。

Groehn等[26]用带电的PAM2AM树状大分子形成无机-有机杂化胶体，可用作主客体纳米级合成的模板，来制备金属纳米材料。

ZhaoMingqi等[27]也报导了利用PAMAM树状大分子作为制备金属纳米粒子材料的“纳米池”，通过树状大分子的内部间隙还原Cu2+为粒径4～6nm的Cu粒子团簇，改变树状大分子的结构和尺寸，能够控制生成不同尺寸的纳米粒子，且生成的纳米粒子稳固而细小，乃至达到2nm，反映完全而且速度快。

5.3纳米复合材料

“纳米复合材料”（Nanocompsites）是上世纪80年代初由Roy等第一提出来的，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相，至少在同一方向以纳米级大小复合而成的纳米复合材料。

Valluzzi等[28]以PAMAM树状大分子为聚合的模板，用肼还原PAMAM-四氯金酸盐来制备稳固的金-树状大分子；用金磺酸钠-苯乙烯（PSS）作为相反电荷的聚电解质，通过静电逐层组装成均匀的多层金-树状大分子纳米复合材料。

Sooklal等[29]报导了制备CdS-PAMAM树状大分子纳米复合材料的方式，单个的CdS-PAMAM作为半导体，其优良的光学性质一直取得人们的青睐。

研究表明，CdS-PAMAM纳米复合材料具有稳固性，并能发射蓝光。

这种CdS-PAMAM树状大分子纳米复合材料加到SiO2中会使玻璃发出稳固的蓝光。

5.4膜材料

树状大分子具有高官能度、球状对称三维结构和分子内和分子间不发生链缠结的结构特点，因此这种物质具有粘度低、活性高、具有可控制的表面基团及化学稳固性等性质，因此它们能够形成具有必然特色的超薄膜，树状大分子形成单膜的一大长处是厚度可控制。

有机薄膜，专门是金属隔离膜，可用于金属防腐粘合剂、化学传感器、光学和膜化学。

Dvornic等[30]利用有机硅对PAMAM树状大分子进行了交联，形成纳米结构的薄膜，这种薄膜呈无色透明，且内部具有纳米尺寸均一的三维树形微区；在有机溶剂中只溶胀不溶解，可用作涂料、分子海绵等。

Regne等[31]早在1994年就报导了利用PAMAM的胺端基，将其沉积到Pt2+的活化表面，重复这一进程，就取得多层膜，重复12次就会取得80nm厚的薄膜。

没有Pt2+就不会有层的出现，说明金属离子在层与层之间形成了树状大分子内的金属-胺键。

5.5表面活性剂

树状大分子作为表面活性剂与传统的表面活性剂的结构是不同的。

随着代数的增加，其结构愈来愈接近于球形，但分子中碳氢链及甲基是亲油基团，羧基和氨基是亲水基团，因此有增溶、破乳、稳固的作用，而且不同支化代的系列产物都有必然的表面活性，因此可应用于生物医药、材料改性、工业催化和石油开采等领域中。

Zhao等[24]制备了以PAMAM为核、聚丙交酯为臂的星形聚合物，与线性聚丙交酯相较，该星形聚合物具有必然的亲水性[32]。

由于树状大分子的结尾含有大量的活性基团，能够强烈地吸附油水界面，使新生成界膜的强度降低，有利于破乳。

王俊[33-34]等采用发散法合成的PAMAM树状大分子，其中3代的PAMAM对O/W型模拟原油乳液具有高效的破乳性能，破乳进程与常规的破乳剂不同，能迅速脱出乳液中的油相，在50℃、添加量为100mg时，脱水率超过90%。

目前O/W型乳液破乳剂种类很少，由PAMAM树状大分子制得的新型破乳剂能够解决油田的后期问题。

周贵忠等[35-36]以为以PAMAM树状大分子作为稳固剂的乳化火药是一种性能优良的工业火药，通太高低温循环电导率测定、常温贮存电导率测定、透射电镜观察等测试手腕，证明了以PAMAM为稳固剂的乳化火药具有极高的贮存稳固性。

对该种乳化火药爆速测试结果表明，稳固化后的乳化火药比不添加PAMAM乳化剂的火药的爆速略高，但对爆炸性能不会带来负面的影响。

5.6生物医药领域

树状大分子由于具有稳固、无免疫原性、在利用剂量下不存在毒性、对生物活性剂的运转效率高等特点，已成为生物医药领域研究的热点之一。

Wiener等[37]将螯合剂二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）连接到PAMAM树状大分子上，再与Gd（Ⅲ）螯合成为树状核磁共振成像造影剂。

与单螯合剂相较，具有大量螯合点的树状分子螯合剂在血池中循环时刻更长，增强了造影剂的弛豫时刻，提高了造影效果。

另外，PAMAM树状大分子在液晶[38]、涂料[39]、絮凝剂污水处置[40]等方面都有应用研究。

6展望

虽然树状大分子具有普遍的应用价值，可是它的合成进程繁琐，合成产品不易分离提纯，合成本钱较高，因此不能普遍地用于工业化生产。

目前若是能够找到更有效的分离提纯产品的手腕，优化合成条件，将更有利于聚酰胺-胺的大规模生产和应用。

另外，由于聚酰胺-胺（PAMAM）结尾可引入大量的功能性官能团，具有许多比普通高分子更优良的性能。

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