静电粉末喷涂用钛白粉的有机表面处理.docx
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静电粉末喷涂用钛白粉的有机表面处理
静电粉末喷涂用钛白粉的有机表面处理
0前言
近年来，粉末涂料在我国的应用范围不断扩大，人们对粉末涂料需求快速增长。
当前除了环氧粉末涂料外，又出现了聚酯粉末
涂料和聚酯改性的环氧粉末涂料，这样大大提高了粉末涂膜的户外耐候性能；在色彩上，目前的粉末涂料已具有四十余种颜色，能满足不同的需要。
因此，粉末涂料已从过去的厚涂膜高性能的防腐用途发展到当前的薄涂膜华丽的装饰用途。
粉末涂料的施工工艺有热喷涂和静电喷涂。
由于热喷涂受加热条件和装饰效果限制，除用于一些大型管道的喷涂外，很难像静电喷涂一样大面积推广。
当前绝大部分粉末涂料采用静电喷涂工艺。
粉末涂料的静电喷涂工艺，实质上包括两大部分：
粉末涂料的性能和静电喷涂设备（包括喷涂工艺）。
用同样喷涂设备和相同的工艺条件，采用不同的粉末涂料，其得到的粉末涂料沉积率（吸附率）和吸附力是不相同的，反映在涂膜的质量上池有差别。
静电喷涂用的粉末涂料主要是热固性涂料。
热固性粉末涂料是一种以合成树脂为基料，配以固化剂、颜料（如钛白粉）、填料，经预混合、熔融挤出、粉碎、分级过筛而得
到的配方材料，通过静电喷涂等方式涂覆于底材表面。
目前市场上主要的几种热固性粉末涂料有：
纯环氧、环氧—聚酯、纯聚酯、丙烯酸、聚氨酯等。
热固性粉末涂料具有熔融黏度低、流平好、交联后形成不熔融的涂膜等特点，非常适用于性能技术要求较高的防腐蚀或装饰性工件表面，是目前市场上的主流产品。
20多年来，我国的粉末涂料业随着国内家电行业的兴起而发展，从无到有、从小到大，一直保持着良好的发展趋势。
特别是近些年，我国热固性粉末涂料发展速度持续加快，已经远远超过全国涂料行业的平均发展速度。
2002年，我国热固性粉末涂料产量达27万t，首次超过美国的产量，成为全球热固性粉末涂料第一大国；2003年，我国热固性粉末涂料产量达到34万t，年增长率为25％，是全国涂料产量增长率的2倍多；2004年，我国热固性粉末涂料产量达到41万t，年增长率为20%。
2006年，我国的粉末涂料产量超过了60万t。
目前，我国热固性粉末涂料产量已经位居世界第一。
1静电粉末喷涂的原理
工件通过输送链进入喷粉房的喷枪位置，准备喷涂作业。
静电发生器通过喷枪枪口的电极针向工件方向的空间释放高压静电
（负极），该高压静电使从喷枪口喷出的粉末和压缩空气的混合物以及电极周围空气电离（带负电荷）。
工件经过挂具通过输送链接地
（接地极形成正极），这样就在喷枪和工件之间形成一个电场，粉末在电场力和压缩空气压力的双重推动下到达工件表面（运送载体
为压缩空气），依靠静电吸附在工件表面形成一层均匀连续的涂层。
粉末喷涂的过程可人为的分为下面三个过程：
（一）粉末在静电电场力的作用下均匀的吸附于工件表面上，形成一层均匀的连续的覆盖层，这一阶段的粉末基本上被工件吸附；
（二）粉末在静电电场作用下继续飞向工件表面，由于已覆盖上的粉末所带电荷与新的粉末电荷相同而产生排斥作用，但由于
静电电场力比排斥力大，因而粉末还将继续吸附，涂层不断增厚，但有部份粉末由于电离程度不够而不能吸附于工件表面而掉下
来；
（三）随着涂层厚度的不断增加，排斥力也将增大，当增人到与静电电场力相同时，粉末便不再被工件吸附，涂层厚度不再增加，喷出的粉末全部掉F来，因此在一定的电场强度下静电涂层的厚度是有一定限制的。
2粉末涂料的应用领域
汽车配件：
汽车发动机、底盘、车轮、滤清器、操纵杆、反光镜、雨刮器和喇叭等零部件的涂装；
建材行业：
铝型材、铝合金天花板、防盗门、铝合金幕墙板等的涂装；
家电行业：
洗衣机、冰箱、空调等；
家具行业：
各种金属家具（如椅子、桌子）；
包装行业：
金属铁桶等；
运输行业：
传输管道、船舶等。
3静电喷涂工艺对粉末涂料的技术要求
1）粉末涂料的颗粒细度；
2）粉末涂料的电阻率和介电常数；
3）粉末的含水量或湿度；
4）粉末涂料的稳定性。
4粉末涂料的组成
粉末涂料主要由合成树脂、固化剂、钛白粉、填料和助剂组成。
参考配方：
聚 酯：
90kg
环 氧：
100kg
钛白粉：
35kg
氧化锌：
9.0kg
流平剂：
0.2kg
立德粉：
15.0kg
添加剂：
4.0kg
5粉末涂料生产工艺
1） 预混合：
预先把块状的物料破碎成一定粒度；
2） 固化剂、促进剂、流平剂加入；
3） 整个配方的成分混合分散均匀；
4） 按所要求的粒度分布把混合分散物进行粉碎或造粒，然后进行分级。
6粉末涂料对钛白粉的要求
粉末涂料不是液态的，而是一种粉末状涂料，粉末涂料的制造与传统的溶剂型涂料或水性涂料完全不同，生产工艺和设备在很
大程度上有些类似塑料加工，在应用中也不需要溶剂参与。
因此和传统涂料相比，对钛白粉的要求也不同。
6．1润湿分散性
易于分散是粉末涂料对钛白粉的一项重要要求，粉末涂料中钛门粉的分散无论在技术上或在分散物料状态上与液态涂料根本不
同，完全没有可比性。
经预分散的物料在熔融混合设备中滞留时间很短，体系粘度大，各组分的流动性差，钛白粉湿润非常困难。
凶此钛白粉的易分散性变得尤为重要。
6．2耐热性
粉末涂料对钛白粉的耐热性主要基于以下三点的考虑：
（1）钛白粉在粉末涂料生产过程中的熔融混合工序需要在180度以上的环境下进行；
（2）钛白粉在粉末涂料在固化工序中在必须能耐受至少210℃，持续大约12～15min的涂层加热熔融流平干燥过程；
（3）在某些终端消费品表面（烤肉架，炉具等）的粉末涂料也要耐受极高的温度。
6．3可电离性
由于粉末涂料在喷涂时需要在高压静电环境下进行电离，带上负电离子，才能顺利到达和吸附在作为正极的工件上，因此，粉
末涂料的电阻率非常重要。
电阻率低，则粉末涂料容易电离，粉末涂料的上粉率就高，回收粉就少，粉末的利用率就高。
这样，涂装的速度就快，而且生产成本也低。
作为粉末涂料中最重要的颜填料，钛白粉的可电离性对上粉率有非常明显的影响。
6．4低剪切流动性熔融水平流动性
粉末涂料固化时是粉末先熔融，流平再固化。
如果熔融时各组分的流动速度不一致，树脂扩散快，颜料不流动或流动慢或流
动不均匀，就会造成固化后的涂层不平整，出现凹凸不平的缺陷。
因此，粉末涂料流变体系要求钛白粉不能削弱熔融后的涂料的流动性能。
只有保证粉末涂料在低剪切力下保持良好的流动性，才能在涂装以后加热、熔融、流平固化过程形成致密、平滑、持续的涂层。
6．5遮盖性
粉末涂料的涂层厚度一般在40～70微米范围内，只有钛白粉具备优异的遮盖性能才能确保粉末涂料形成的涂层能够完全遮盖被
涂物的底层。
如果遮盖性小好，必然要喷涂厚些，或者进行多次喷涂，以确保遮盖完全。
这样一来，必然增加喷涂时间、粉末用量以及固化时问加长，能源消耗增大，最终大幅度提高涂装成本。
因此，良好的遮盖力可以减少喷涂厚度或次数，达到既节约成本，又有近似完美的外观效果。
6．6耐候性
在户外涂装领域，如船舶，汽车配件，幕墙配件等，粉末涂料由于长期暴露在强光环境下，而且要求长效耐蚀性。
因此，这类
用途的粉末涂料在经过一年的佛罗里达曝晒实验后，涂膜必须要保持良好的颜色稳定性和保光性。
所以，用于粉末涂料的钛白粉必须具有非常好的耐光和耐候的性能。
6．7耐化学性
粉末涂料的耐化学品性要求主要依据它的使用场合，例如涂装在洗衣机外壳的粉末涂料就必须具备耐碱性。
而室外用途的粉末
涂料，由于环境污染的严重和自然灾害的频繁发生，“酸雨”现象越来越严重，因此要求粉末涂料具有一定的耐酸性能。
当然，作为主要颜填料的钛白粉就必须具有相应的耐化学性能。
7粉末涂料用钛白粉的有机表面处理
不同类型的钛白粉，由于制造工艺、晶型和表面处理方法不同，其化学成分和性质也不同，对粉末涂料的化学反应活性和分散
性影响就不同，对粉末涂料的胶化时间和熔融水平流动性就会有明显的影响，对涂膜的流动性、光泽、色差和耐冲击性也有影响。
因此根据粉末涂料性能的要求，对钛白粉进行相应的无机和有机包膜处理是非常重要的。
本文着重介绍有机包膜处理。
7．1润湿分散性
钛白粉分散性主要受分子问作用力，极性吸附，颗粒细度等因素影响。
用于粉末涂料的钛白粉，钛白粉的粒径一般为1微米以
下。
当把钛白粉加入到树脂体系中时，由于临近粒子间的极性吸附和范德华力的作用，粒子有相互靠近，降低总比表面积和表面自由能的趋势，从而使钛白粉颗粒容易团聚，极难分散开。
对于未进行表面有机改性处理的钛自粉，在与树脂一起熔融混炼时，由于体系粘度大和钛白粉的自团聚，很难将钛白粉在树脂中分散均匀。
为了提高钛白粉在高粘环境中的分散稳定性，必须消除或削弱其表面极性和降低其表面自由能，同时提高其表面的润滑性能。
建议采用具有较低自由能和易于扩展润湿的硅烷偶联剂进行表面改性处理。
这类有机硅处理剂一般具有较低的表面自由能，可提高钛白粉与树脂的相容性，降低钛白粉的表面张力以提高相容性；同时它还可以屏蔽钛白粉表面的极性基团（如羟基），在钛白粉表面生成位阻官能团，阻止钛白粉颗粒相互靠近，增加团聚的难度，从而达到稳定分散的目的。
7．2耐热性
钛白粉由于晶格缺陷，高温时容易因变色。
这一点，在锐钛型钛白粉上表现尤为明显。
合适的有机薄膜可以明显改善钛白粉的
耐温性能。
传统的有机包膜剂（如TMP，TEP，PEG）由于其本身不耐高温，高温环境下容易发生黄变和分解，固化时容易释放出小分子物质，导致涂层产生针孔或鱼眼等弊病。
因此传统的有机包膜剂不适合用于粉末涂料用途的钛白粉有机包膜。
建议选择一些含适当长度脂肪链的偶联剂来处理钛白粉。
这类偶联剂与钛白粉反应后，其分解温度超过300度，270度以内不会发生颜色变化，即不会发生黄变。
这类有机处理剂还可以参与粉末涂料的固化反应，进一步提高涂层的耐热性。
7．3可电离性
钛白粉为粒子型晶体结构，不管是锐钛型还是金红石型钛白粉，其可电离性都很好。
对于金红石型钛白粉，即使经过了硅铝锆等无机包膜处理，也不会对钛白粉的电离性带来大的负面影响。
但是有机包膜剂却会对钛白粉的可电离性造成影响。
一般来说，分子量大，极性低的有机包膜剂对钛白粉的可电离性影响较大，而分子量小，极性大的有机包膜剂对钛白粉的可电离性影响较小。
可电离性的大小直接影响静电粉末喷涂的上粉率。
从理论上讲，作为静电粉末喷涂的粉末涂料用的钛白粉，不作有机包膜时其可电离性最好，但是如果不作有机包膜处理，又无法解决分散性和熔融流动性等问题。
作为折衷，建议选择有一定极性的小分子量的硅烷偶联剂作为有机包膜处理剂。
这种有机硅处理剂既可以解决分散性和流平性等问题，又对钛白粉的可电离性影响较小。
传统的聚合物类有机包膜剂和大分子量类的聚硅氧烷或改性聚硅氧烷由于其可电离性差，不适合用作粉末涂料用钛白粉的有机包膜处理。
7．4低剪切流动性熔融水平流动性
粉末涂料的低剪切流动性和熔融水平流动性主要取决于钛白粉表面的润湿润滑性。
钛白粉的润湿润滑性好，它与树脂的相容性
就好，熔融状态时的粘度就低，涂料就容易流动。
另外，粉末涂料中树脂与钛白粉表面的有机处理剂之间的相互作用也非常重要。
只有树脂与有机处理剂通过化学反应或相似相容进行物理吸附而紧密结合在一起，粉末涂料熔融时，树脂和钛白粉才能以相同的速率进行扩散和流动，避免涂层表面出现凹凸不平和遮底不均匀等缺陷。
建议采用小分子的硅醚和偶联剂的复配物作为有机包膜的处理剂。
硅醚可以提高钛白粉与树脂的润滑性和相容性，硅烷可以提高钛白粉与树脂的化学反应性，从而保证粉末涂料的低剪切流动性和熔融水平流动性。
7．5遮盖性
对有机包膜处理而言，粉末涂料中刨粉的遮盖性主要取决于钛白粉的分散性和颗粒粒径。
一般来讲，钛白粉的分散性越好，粒径越细，则遮盖力越高，反之亦然。
建议采用小分子的硅醚和偶联剂的复配物作为机包膜的处理剂，偶联剂可以提高钛白粉分散稳定性，硅醚可以降低钛白粉颗粒的粒径和提高钛白粉的粒径均匀性。
7．6耐候性
钛白粉的耐候性主要由钛白粉的本身内在品质和无机包膜所决定。
有机包膜处对其帮助不是特别明显。
但是，由于有机材料本身具有非常好的耐候性能，用其包到钛白粉颗粒表面后，可以在钛白粉和树脂之间形成一道防护链，阻止或部分阻止钛粉产生的自由基去攻击涂层树脂的主链，从而提高粉末涂料的耐候性能。
因此建议选用有机硅材料作为有机包膜处理剂。
7．7耐化学性
经高温烧结的钛白粉，具有较好的耐化学性，特别是经过无机包膜的金红石型钛白粉，其耐化学性更优异。
也就是说，粉末涂
料中的钛白粉本身不存在耐化学腐蚀的问题。
但是粉末涂料却具有保护被涂敷的金属的职责。
粉末涂料的耐化学性在很大程度上
取决于粉末涂料与金属的结合紧密程度以及粉末涂层的致密程度。
如果钛白粉等颜填料与树脂结合不紧密，或者高温时有小分子逸出造成的微观孔隙，当粉末涂料形成的涂层在化学环境中时，化学腐蚀物就会沿着这些微观孔隙渗透到涂层下面的金属表层，开始腐蚀金属，从而导致粉末涂层的防腐功能受到极大削弱。
对于粉末涂料用的钛白粉而言，提高粉末涂料的耐化学品性主要是靠加强钛白粉与树脂间的结合强度。
当然，如果钛白粉能够通过表面的有机处理剂与树脂发生化学反应，通过化学键将树脂与钛白粉绑在一起最好。
因此，硅烷偶联剂将是最佳的有机包膜处理剂选择。
建议选择具有后续化学反应官能团的硅烷偶联剂对粉末涂料用的钛白粉进行有机包膜。
8粉末涂料用钛白粉有机表面处理剂的选择
根据粉末涂料用钛白粉的特定要求，如可电离性，润湿分散性，低剪切流动性和熔融水平流动性，我们对部分常用的钛白粉有机处理剂进行了初步筛选。
8．1颜料指标
颜料指标见表l。
8．2加工性能指标
加工性能指标见表2。
8．3可电离性指标
可电离性指标见表3。
表1颜料指标
指标
空白样
D-7066A
D-7015
D-7020
TMP
油分散性
3.75
5.00
5.5
5.00
5.0
吸油量（g/100g）
19.09
17.56
17.96
18.56
18.76
TCS（消色力）
0
1930
1930
SCX（蓝色调）
3.58
3.98
3.88
3.84
3.67
表2加工性能指标
指标
空白样
D-7066A
D-7015
D-7020
TMP
塑化时间（min）
4.28
3.0
3.5
3.2
3.70
平衡转矩（g·m）
7
1486
1495
平衡温度（℃）
198
193
193
193
195
12min消耗机械动（kg·m）
22.5
17.0
17.3
17.5
18.3
表3可电离性指标
指标
空白样
D-7066A
D-7015
D-7020
TMP
上粉率%
75
60
70
65
66
从上面的筛选试验可以看出，尽管D—7066A具有最好的加工性能，但具有最差的可电离性；TMP虽然具有较好的分散性和
经济性指标，但是其耐温性和加工性能又差；D—7020的各项指标比较平均，但可电离性较差。
综合考虑各项指标，我们认为D——7015比较适合于粉末涂料用的钛白粉的有机包膜。
因为它具有比较好的分散性和加工性，又对粉末涂料的可电离性（上粉率）影响最小。
D一7015是特殊硅烷偶联剂和适度分子量硅醚的复配物，可以在钛白粉表面形成一层弱极性的有机硅膜层，该膜层具有极佳的
润湿性能和润滑性能，而且，由于该膜层具有可以参与后续固化反应的活性官能团，可以显著提高涂层的物理强度和耐化学能。
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