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第二章添加剂pdf资料

添加剂

高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系，即，很

少用纯聚合物制产品，大多要加配合剂。

满足性能上的要求

添加配合剂的目的满足成型加工上的要求

满足经济上的要求

配方技术：

对一个高分子材料，添加配合剂－加什么？

加多少？

如何加？

添加剂的种类：

各种添加剂在高分子材料中的功能不一

功能

添加剂类别

加工性能增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂

力学性能增塑、补强、增韧、固化剂

老化性能抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂

降低成本填充剂、增容剂

其他性能发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂

稳定剂（防老剂）

因高聚物分子结构的特殊性，老化是高聚物的必然规律。

在使用过程中

在成型加工中

O2、光（橡胶、塑料）

受外界因素热、热氧（PVC、PP）影响

微生物

老化

分子结构变化：

降解、交联、接上基团（微观）

使用性能变化：

强度下降、变色、发粘（宏观）

高分子材料发生

为防止或抑制由老化引起的破坏作用，可采用

加稳定剂（此为主要方法）

改性方法

共聚改性，对活泼端基消活处理

热稳定剂：

对热敏性塑料（PVC）

防老剂：

针对R

稳定剂（防老剂）抗氧剂

热氧稳定剂：

针对P

光稳定剂：

紫外线吸收剂、光屏蔽剂

一、热稳定剂

主要针对PVC、氯醚橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM等

，但机理不同。

1、不稳定机理

主要是聚合物本身，即分子结构。

一般主链上C—C键键能受侧链取代基和原子影响：

分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键键能，提高

聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。

例：

聚氯乙烯PVC

（C

C）n

虽然-Cl极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相

邻的氢原子发生脱HCl反应，并且双键旁的C—Cl键受到活

化，更易脱HCl。

SPVC的加工热稳定性测试

Haake转矩流变仪（动态法）

影响PVC热稳定性的因素有：

（1）T：

随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。

（2）O2：

氧加速了PVC树脂的热降解

（3）光：

加速了PVC树脂的热降解。

（4）分子量：

随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变

小），热稳定性变差。

（5）HCl：

脱出的HCl会加速PVC的降解（自催化现象）。

2、稳定机理

PVC的热稳定机理相当复杂。

有如下机理：

（1）去除聚合物降解后产生的活性中心——抑制聚合物进

一步降解。

活性中心：

降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性，

能使其本身或导致其他聚合物发生降解，则该部分结构为活

性中心。

①聚合物降解后析出的自由基（活性中心），可加有机锡

CHCHCH2

492

SnOCOCH32

二丁基二醋酸锡

CH2CHCH2

C4H9

C4H9SnOCOCH32

较稳定的自由基

②活性中心是不稳定氯原子

加金属皂类和金属硫醇盐类，以稳定的化学基团置换不

稳定的氯原子。

MeOCOR2

MeCIOCOR

OCOR

MeSR2

CHCH2

MeCISR

CHCH2

其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用，金属

皂类（硬脂酸盐类）用的最多。

（2）对双键结构起加成作用

PVC降解后，往往会出现共轭形式排列的多烯结构，

进而在外界条件的影响下，通常会成为降解中心。

因为双键能移动聚合物吸收光线的波长范围，而使聚

合物显出各种颜色。

所以降解愈烈，双键（尤其共轭双键

）越多，聚合物颜色越深。

因而，可通过看变色判定PVC

降解情况。

解决方法：

加入一种稳定基团（如硫醇类、螯合剂）

，与PVC链上的不饱和双键起加成反应。

（3）转变在降解中起催化剂作用的物质

①中和HCI，阻滞PVC降解。

加金属皂类：

MeOCOR2

2HCI

2ROCOHMeCI2

MeSR22HCI2RSHMeCI2

因生成的金属氯化物有催化降解作用，所以，加入金

属皂类和盐类热稳定剂时，应伴有螯合物。

②钝化杂质（金属杂质）

金属离子对PVC降解具有催化作用，金属离子产生的来

源很多，包括PVC降解过程中释放出来的HCI与设备所用的

金属材料生成的金属氯化物。

钝化方法：

加通过入螯合剂，消除金属离子的催化降解

作用。

螯合剂+金属氯化物金属络合物

3、热稳定剂的种类及选择

常用热稳定剂：

铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、

稀土、环氧化合物等

选择热稳定剂的依据：

性能要求：

透明与否、软、硬、毒性

（1）制品要求

尺寸要求：

薄型、面积大

（2）成型加工方法：

挤出成型、注射成型

二、抗氧剂

1、自动氧化老化机理

（1）内因：

聚合物本身——主要是分子结构。

橡胶

塑料

多对于含双键的不饱和橡胶多对于以共价键结合的塑料

当主链中含有－C－C＝C－共价键断裂的过程是吸收能量

结构时，在双键的β位的单键的过程，当加工时提供的能量等

具有相对不稳定性，易受O2的于或大于键能时易断裂，而键能

作用而降解。

大小与聚合物分子结构有关。

一般主链上键能的大小：

伯碳原子的>仲碳原子的>叔碳原子的>季碳原子的

因此大分子链中与叔季碳原子相邻的键都是不稳定的。

如PP含有叔碳原子，比PE稳定性差，易与O2反应降解。

（2）外因：

氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。

链引发

RH→R·＋H·光照引发

链增长R·＋O2→ROO·生成过氧化自由基

ROO·＋RH→ROOH＋R·引发聚合物，生成过氧化物

链转移ROOH→RO·＋HO·过氧化物分解

2ROOH→RO·＋ROO·＋H2O过氧化物重排

RO·＋RH→ROH＋R·自由基与聚合物反应（转移）

HO·＋RH→H2O＋R·转移

链终止2ROO·→非活性产物＋O2终止

R·＋ROO·→ROOR交联

2R·→R－R交联

臭氧化老化相当严重：

（主要发生在橡胶受力作用时）

双键对O3极为敏感

RCOO

断裂降解：

RCOO

R1OR2O

R=R1R2

其他影响老化因素：

（1）机械力：

使大分子断裂，从而加速老化

（2）变价金属离子：

通过加速过氧化物分解加速老化

（3）温度：

每升高10℃，氧化速度快一倍

2、抗氧化机理

加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。

（1）抗氧剂作游离基或增长链的终止剂（主抗氧剂）

多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可

与自由基或增长链发生作用，而避免自由基或增长链从聚

合物中夺取氢原子。

即：

抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小

的自由基或惰性产物，从而结束反应。

对防老剂（抗氧剂）A—H的要求：

①A—H

②A·的活性不能太小，也不能太大：

太大不能起防老作用

，反而引发自由基；太小不起作用（不与R·反应）

R·

RO·

ROH

ROO·+A—H

HO·

ROOH+A·

HiO

R·

A·+RO·

ROO·

惰性产物

ROOH+AH

惰性产物

A·的浓度不能太大，否则反应向相反方向进行：

RO·+A—H

ROH+A·

以上是选择AH的指导思想。

（2）预防型抗氧剂

①氢过氧化物的分解剂（辅助抗氧剂）

使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型

的稳定化合物。

ROOH+PO（分解剂）

非自由基化合物（稳定）

主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。

②金属离子钝化剂

酰胺类及酰肼类

3、抗氧剂及其选用

常见抗氧剂：

较多的是酚类和对苯二胺类。

选择抗氧剂时应考虑的问题：

（对防老剂的要求）

（1）活性

不同的基团接在不同位置，防老剂的活性不同

（2）稳定性（对O2）

防老剂不能与氧作用而生成过氧化物，否则会加速老

化。

（3）挥发性

高聚物制品随使用时间的增长，老化亦加剧，故防老

剂越在使用后期作用越重要，所以应重视其挥发性。

比较防老剂挥发性，首先要考虑防老剂是否同一类，

然后比较其分子量大小。

（4）溶解性

防老剂加入量一般0.1～2phr，已具有足够作用，此加

入量溶解性应合乎要求。

另外，要考虑制品的使用场合，

以防被介质逐渐萃取出来。

（5）色污性

酚类－不污染。

抗氧剂264

芳胺类－污染。

防老剂4010

（6）相容性和迁移性

取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及

温度。

三、光稳定剂

种类很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV—531）

紫外线吸收剂作用机理：

①先于聚合物吸收入射的紫外线。

②移出聚合物吸收的光能。

紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收光能后氢

键被破坏，吸收的能量又可以热能的形式放出，同时氢键

恢复，进而继续发挥作用。

五、提高高分子材料使用寿命的方法

高分子材料的老化是必然规律，通过适当方法延长材

料使用寿命是相当重要的。

从工程上考虑，延长材料的使用寿命有如下方法：

1、选材

依使用要求和使用环境，选择合适聚合物。

例：

含O2、O3，尽量选用饱和材料。

2、选用合适防老剂

对于不同的聚合物，引起老化的原因（如热、光、氧）

不同，应选用适当的稳定剂。

许多稳定剂有协同效应，可搭配使用。

例：

防老剂并用：

石蜡（物理防老剂）和防4010（化学

防老剂）

3、选用具有防老作用的配合剂

首先要考虑符合使用性能，如：

加不同的颜料，有些

可起紫外线吸收剂的作用。

当然，一个产品老化程度的大小、难易，与其使用、

贮存等环境有关。

热固性塑料一般不考虑防老，硬质胶也

不使用防老剂。

就材料的循环利用、环保而言，有时需降解：

（1）生物降解；

（2）光降解

第二节增塑剂

高分子材料在使用中有些需柔软些，加工中需具有塑性，这

与聚合物玻璃化温度有关。

使用上

加工上

一般Tg

柔软，橡胶若聚合物太硬，各种配合剂不易混

Tg>Tc：

硬，塑料

入，流动性也差，成型时动力消耗

所以在使用上，若要使聚合物大，所以，应加入使聚合物柔软些

柔软，应设法降低聚合物的Tg。

（Tg下降）、流动性增强的配合剂

（增塑剂）。

一、增塑剂的作用

增塑剂一般与聚合物互溶性较好，在聚合物中有如下作

用：

1、使配合剂与聚合物混合容易

聚合物都较硬，有些配合剂也是固体，硬与硬不易混合

；而加入增塑剂，聚合物变软，易与配合剂混合均匀。

2、使混合物变软加工工艺变良好

增塑剂加入，大分子间相互作用下降，材料的Tg、Tf、

Tm降低，流动性提高，有利于加工。

3、使制品在常温下表现柔软

因为制品Tg降低，所以制品表现柔软。

例：

PVC中加40phrDOP。

4、制品的耐寒性增加

表现在材料的Tg下降和脆性温度Tb下降。

Tb：

在低温下，材料承受应力时，只发生很小形变就破

坏的温度。

因为大分子间有增塑剂小分子，分子间距增大，分子

间作用力下降，所以分子链的活动能力增大。

二、增塑剂作用机理

增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔点的固体。

极性：

溶解度参数高，与极性聚合物相近。

增塑剂

非极性：

溶解度参数低，与非极性聚合物相近。

1、非极性增塑剂

起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距离增大

，降低了聚合物分子间的作用力。

增塑剂的增塑效果与其体积成正比：

ΔTg=KV

2、极性增塑剂

起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子

的极性基团吸引，从而取代了聚合物分子间的极性基团的

相互吸引，降低了聚合物分子间的作用力。

增塑剂的增塑效果与其分子数有关：

ΔTg=βn

同时体积效应也起作用。

3、化学增塑剂

在橡胶行业中，按作用机理分：

物理增塑剂

化学增塑剂

软化剂：

塑解剂：

使橡胶溶胀，机理同塑料增加速橡胶分子在塑炼时的断链

塑剂。

作用，实际上是起游离基接受体

的作用，因此在缺氧和低温下同

样能起塑炼作用。

三、增塑剂的性质

对增塑剂首先要解决两个问题：

1、相容性

即与聚合物是否易混合，因为增塑剂对聚合物的作用

发生在它们分子之间，所以可将增塑剂与聚合物的溶解度

参数相近与否作为依据。

2、稳定性

即在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性。

例：

常用制品长时间使用会发粘。

增塑剂合格的标准：

在4mmHg下的沸点不低于200℃。

但这不确切，因为增塑剂向外挥发的速率不仅与沸点有

关，而且还与被增塑的聚合物性质和制品性质有关。

增塑剂的损失：

挥发、游移、萃出和渗出。

游移——增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另一

聚合物中迁移的现象。

影响聚合物游移的因素：

①增塑剂对另一聚合物的亲和力；

②增塑剂在两种聚合物中的扩散速率

③温度和压力

萃取——与增塑剂对接触溶剂的溶解度有关。

渗出——所加的增塑剂超过一定量后会游离出来，

但需要一段时间。

温度提高会促进渗出。

解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑。

如：

PVC在共聚中加醋酸乙烯，得到以PVC为主的共聚

物（氯醋树脂：

PVAC），具有很好的可塑性，可做唱

片。

因为内增塑通过合成完成，较麻烦，所以应用范围

不广，大多采用外增塑——添加增塑剂。

3、加工性

包括增塑剂的加入对聚合物的

①凝胶化速度的影响

②热稳定性的影响

③粘性和润滑性的影响

4、对材料性能的影响

主要使材料的玻璃化温度降低，耐寒性提高，此外

还影响力学性能、电性能、老化性能和毒性等。

四、增塑剂的选用

为了解决相容性、稳定性，首先要了解增塑剂的

（1）溶解度参数

增塑剂与聚合物的溶解度参数相近，相容性才好。

（2）分子量

分子量越小，在聚合物分子中活动能力就越大，渗

透力也就大，即易混合均匀，增塑效果好。

但是稳定性

差。

这二者相互冲突。

例：

PVC+DBP和DOP

原加40phrDBP

25phrDBP+20phrDOP

这样工艺变化不大，增塑效果相同，稳定性提高。

DBP——易混合，增塑效果好，但迁移性、挥发性大

。

DOP——稳定性好

（3）分子上的基团

基团体积大，增塑剂在聚合物中不易运动，稳定性增

强。

另外，基团也影响溶解度参数。

选用增塑剂时应考虑的问题：

1、相容性和稳定性的协调

一般要求溶解度参数相近，为了稳定性要求分子量大些

。

在实际工程中，以能混进去、不析出来为准则，而不

管溶解度参数和分子量，效果好就可以。

2、使用性能

增塑剂直接影响性能，耐热制品选择迁移性小的，耐

寒制品考虑其凝固，还要考虑阻燃、电性能、毒性等。

所以首先要了解各种增塑剂的特点。

3、加工工艺性能

根据不同要求而异。

例：

多件贴合制品（轮胎内层的帘布层），应考虑粘性，

宜使用煤焦油、松焦油、古马隆、沥青等有增粘作用的增

塑剂，而不宜用石蜡（润滑作用）、机械油之类。

4、成本

增塑剂用量一般很大，要考虑经济成本。

5、并用

主增塑剂（起主要作用）、辅助增塑剂（起功能性作用

）、增量剂（降低成本）配合使用。

6、用量

对制品性能影响很大。

例：

PVC，

增塑剂用量

性能

<5%

15~25%

70%

硬

半硬软

五、常用增塑剂

增塑剂的分类一般依据其化学结构及与聚合物的相容

性并结合加工工艺来进行。

1、主增塑剂

与PVC之比可达150:

100而没有渗出现象。

（1）苯酐酯类（苯二甲酸酯类）

通式

R1、R2为烷基、苯基、环己基

常见的有：

DBP、DOP。

（2）磷酸酯类

通式：

R1O

R2OPO

R3O

R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、芳基、烷芳基混合

存在。

典型的是TCP（TTP）磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯）

。

2、辅助增塑剂

（1）耐寒性增塑剂（低分子量增塑剂）

多是脂肪族二元酸酯类

通式：

R'OCCH2nCOR"

n是6、9、10等整数式或C4-6，C4-10等混合二元酸。

R’、R”是C1~C10的烷基、苯基、环己基。

典型的是DOS癸二酸二辛酯、DOA己二酸二辛酯。

（2）聚酯增塑剂（高分子型）

分子量为2000~8000，挥发性小，迁移性小，耐高温，

但塑化效率低。

3、增量剂

与PVC几乎不相容，所以不能单独使用，只作辅助增

塑剂。

主要优点是便宜、成本低。

最常用的是氯化石蜡。

4、其他

环氧型和石油醚两类：

环氧大豆油、M—50。

按性能分：

（多用于PVC中）

（1）耐寒：

DOS、DOA。

（2）耐热、耐光：

环氧十八酸辛酯、环氧大豆油、偏苯

三酸酯等。

（3）阻燃：

TCP、氯化石蜡（含氯52%）

（4）无毒：

环氧大豆油。

（5）耐菌：

以磷酸酯最好。

物理增塑剂：

Hst、油酸、松焦油、三线油

橡胶增塑剂

化学增塑剂：

含硫化合物、噻唑类、胍类

橡胶用增塑剂非极性石油系、煤焦油系和植物油系增塑剂

塑料用增塑剂极性酯类增塑剂（常用在PVC中）

第三节润滑剂

一、润滑剂的作用

主要是为了提高加工性能，降低熔体之间和熔体与设

备之间的摩擦及粘附。

润滑剂与增塑剂的区别：

润滑剂仅在加工时有作用；而增塑剂不仅在加工中有

作用，而且在使用中也有作用。

二、润滑剂分类

内润滑剂

外润滑剂

与高聚物相容性好：

与高聚物相容性小；

使聚合物分子链之间的内聚析出材料表面，粘附于设备的

能降低，熔体粘度降低，聚合物接触表面，熔体与设备之间的摩

之间的内摩擦和材料各组分的擦降低。

内摩擦降低，流动性提高。

以上性能非绝对，视具体作用如何。

三、润滑剂的选用

主要品种：

内润滑剂

硬脂酸及其酯类

硬脂酸、石蜡等

外润滑剂

一般用量<1%，过多会析出表面，影响外观。

应注意内外润滑的平衡。

有些稳定剂有润滑作用，如硬脂酸的盐类。

交联配合剂

高分子材料的交联过程需要一定条件：

主要是加入交

联体系，并经过一定的温度、压力和时间。

交联的结果：

材料的分子结构发生变化

性能变化

符合要求

一、常用的交联配合剂

使材料交联的整个配合体系：

交联剂

促进剂

交联配合剂活性剂

（或称促进助剂）

防焦剂

1、交联剂

使聚合物交联起来的配合剂。

（1）硫磺S：

最古老硫化剂，橡胶工业用得最多。

（硫化＝S交联）

适用范围：

不饱和橡胶（含双键）。

用量：

软制品－0.2～0.5phr

硬制品－25～40phr

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