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1、第二章 添加剂pdf资料添加剂高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系，即，很少用纯聚合物制产品，大多要加配合剂。满足性能上的要求添加配合剂的目的 满足成型加工上的要求满足经济上的要求配方技术：对一个高分子材料，添加配合剂加什么？加多少？如何加？添加剂的种类：各种添加剂在高分子材料中的功能不一功能添加剂类别加工性能 增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂力学性能 增塑、补强、增韧、固化剂老化性能 抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂降低成本 填充剂、增容剂其他性能 发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂稳定剂（防老剂）因高聚物分子结构的特殊性，老化是高聚物的必然规律。在使用过程中在成型加工中O2、光（橡胶、塑料）

2、受外界因素 热、热氧（PVC、PP） 影响微生物老化分子结构变化：降解、交联、接上基团（微观）使用性能变化：强度下降、变色、发粘（宏观）高分子材料发生为防止或抑制由老化引起的破坏作用，可采用加稳定剂（此为主要方法）改性方法共聚改性，对活泼端基消活处理热稳定剂：对热敏性塑料（PVC）防老剂：针对R稳定剂（防老剂） 抗氧剂热氧稳定剂：针对P光稳定剂：紫外线吸收剂、光屏蔽剂一、热稳定剂主要针对PVC、氯醚橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM等，但机理不同。1、不稳定机理主要是聚合物本身，即分子结构。一般主链上CC键键能受侧链取代基和原子影响：分布规则且极性大的取代基能增加主链CC键键能，提高聚合物稳定性；而

3、不规整的取代基降低聚合物的稳定性。例：聚氯乙烯 PVCHH（ CC ）nClH虽然-Cl极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子发生脱HCl反应，并且双键旁的CCl键受到活化，更易脱HCl。SPVC的加工热稳定性测试Haake转矩流变仪(动态法)影响PVC热稳定性的因素有：(1) T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。(2) O2：氧加速了PVC树脂的热降解(3)光：加速了PVC树脂的热降解。(4)分子量：随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变小），热稳定性变差。(5) HCl：脱出的HCl会加速PVC的降解(自催化现象)。2、稳定机理PVC的热稳定机理相当复杂。有如下机理

4、：（1）去除聚合物降解后产生的活性中心抑制聚合物进一步降解。活性中心：降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性，能使其本身或导致其他聚合物发生降解，则该部分结构为活性中心。聚合物降解后析出的自由基（活性中心），可加有机锡CH CH CH22C H4 9 2Sn OCOCH3 2二丁基二醋酸锡CH2 CH CH2C4H9C4H9Sn OCOCH3 2较稳定的自由基活性中心是不稳定氯原子加金属皂类和金属硫醇盐类，以稳定的化学基团置换不稳定的氯原子。Me OCOR 2CMeCI OCORCCI OCORHHMe SR 2CH CH2MeCI SRCCH CH2CSRCI其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯

5、类也有此作用，金属皂类（硬脂酸盐类）用的最多。（2）对双键结构起加成作用PVC降解后，往往会出现共轭形式排列的多烯结构，进而在外界条件的影响下，通常会成为降解中心。因为双键能移动聚合物吸收光线的波长范围，而使聚合物显出各种颜色。所以降解愈烈，双键（尤其共轭双键）越多，聚合物颜色越深。因而，可通过看变色判定PVC降解情况。解决方法：加入一种稳定基团（如硫醇类、螯合剂），与PVC链上的不饱和双键起加成反应。（3）转变在降解中起催化剂作用的物质中和HCI，阻滞PVC降解。加金属皂类：Me OCOR 22HCI2ROCOH MeCI2Me SR 2 2HCI 2RSH MeCI2因生成的金属氯化物有催

6、化降解作用，所以，加入金属皂类和盐类热稳定剂时，应伴有螯合物。钝化杂质（金属杂质）金属离子对PVC降解具有催化作用，金属离子产生的来源很多，包括PVC降解过程中释放出来的HCI与设备所用的金属材料生成的金属氯化物。钝化方法：加通过入螯合剂，消除金属离子的催化降解作用。螯合剂 + 金属氯化物 金属络合物3、热稳定剂的种类及选择常用热稳定剂：铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、稀土、环氧化合物等选择热稳定剂的依据：:性能要求：透明与否、软、硬、毒性(1)制品要求尺寸要求：薄型、面积大(2)成型加工方法：挤出成型、注射成型二、抗氧剂1、自动氧化老化机理（1）内因：聚合物本身主要是分子结构。橡胶 塑料

7、 多对于含双键的不饱和橡胶 多对于以共价键结合的塑料 当主链中含有CCC 共价键断裂的过程是吸收能量结构时，在双键的位的单键 的过程，当加工时提供的能量等具有相对不稳定性，易受 O2的 于或大于键能时易断裂，而键能作用而降解。 大小与聚合物分子结构有关。 一般主链上键能的大小：伯碳原子的仲碳原子的叔碳原子的季碳原子的因此大分子链中与叔季碳原子相邻的键都是不稳定的。如PP含有叔碳原子，比PE稳定性差，易与O2反应降解。（2）外因：O2氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。链引发RH RH 光照引发链增长 RO2 ROO 生成过氧化自由基ROORH ROOHR 引发聚合物，生成过氧化物链转移 R

8、OOH ROHO 过氧化物分解2ROOH ROROOH2O 过氧化物重排RORH ROHR 自由基与聚合物反应（转移）HORH H2OR 转移链终止 2ROO非活性产物O2 终止RROO ROOR 交联2RRR 交联臭氧化老化相当严重：（主要发生在橡胶受力作用时）双键对O3极为敏感C CO3 C C C OC OO OOORCOO断裂降解：RCOOR1O R2OR=R1 R2其他影响老化因素：（1）机械力：使大分子断裂，从而加速老化（2）变价金属离子：通过加速过氧化物分解加速老化（3）温度：每升高10，氧化速度快一倍2、抗氧化机理加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。（1）抗氧剂作游离基或增长链的终止

9、剂（主抗氧剂）多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可与自由基或增长链发生作用，而避免自由基或增长链从聚合物中夺取氢原子。即：抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小的自由基或惰性产物，从而结束反应。对防老剂（抗氧剂）AH的要求：AH RH 键能A 的活性不能太小，也不能太大：太大不能起防老作用，反而引发自由基；太小不起作用(不与R反应)RRHROROHROO + AHHOROOH + AHiOR A + RO ROO 惰性产物ROOH + AH惰性产物A 的浓度不能太大，否则反应向相反方向进行：RO + AHROH + A 以上是选择 AH 的指导思想。（2）预防型抗氧剂氢过氧化物的

10、分解剂（辅助抗氧剂）使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型的稳定化合物。ROOH + PO（分解剂）非自由基化合物（稳定）主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。金属离子钝化剂酰胺类及酰肼类3、抗氧剂及其选用常见抗氧剂：较多的是酚类和对苯二胺类。选择抗氧剂时应考虑的问题：（对防老剂的要求）（1）活性不同的基团接在不同位置，防老剂的活性不同（2）稳定性（对O2）防老剂不能与氧作用而生成过氧化物，否则会加速老化。（3）挥发性高聚物制品随使用时间的增长，老化亦加剧，故防老剂越在使用后期作用越重要，所以应重视其挥发性。比较防老剂挥发性，首先要考虑防老剂是否同一类，然后比较其分子量大小。（4）溶

11、解性防老剂加入量一般0.12phr，已具有足够作用，此加入量溶解性应合乎要求。另外，要考虑制品的使用场合，以防被介质逐渐萃取出来。（5）色污性酚类不污染。抗氧剂264芳胺类污染。防老剂4010（6）相容性和迁移性取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及温度。三、光稳定剂种类很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV531）紫外线吸收剂作用机理：先于聚合物吸收入射的紫外线。移出聚合物吸收的光能。紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收光能后氢键被破坏，吸收的能量又可以热能的形式放出，同时氢键恢复，进而继续发挥作用。五、提高高分子材料使用寿命的方法高分子材料的老化是必然规律，通过适当方法延长材料使用寿

12、命是相当重要的。从工程上考虑，延长材料的使用寿命有如下方法：1、选材依使用要求和使用环境，选择合适聚合物。例：含 O2 、O3，尽量选用饱和材料。2、选用合适防老剂对于不同的聚合物，引起老化的原因（如热、光、氧）不同，应选用适当的稳定剂。许多稳定剂有协同效应，可搭配使用。例：防老剂并用：石蜡（物理防老剂）和防4010（化学防老剂）3、选用具有防老作用的配合剂首先要考虑符合使用性能，如：加不同的颜料，有些可起紫外线吸收剂的作用。当然，一个产品老化程度的大小、难易，与其使用、贮存等环境有关。热固性塑料一般不考虑防老，硬质胶也不使用防老剂。就材料的循环利用、环保而言，有时需降解：（1）生物降解；（2

13、）光降解第二节 增塑剂高分子材料在使用中有些需柔软些，加工中需具有塑性，这与聚合物玻璃化温度有关。使用上加工上一般 TgTc：硬，塑料入，流动性也差，成型时动力消耗所以在使用上，若要使聚合物 大，所以，应加入使聚合物柔软些柔软，应设法降低聚合物的 Tg。（Tg下降）、流动性增强的配合剂（增塑剂）。一、增塑剂的作用增塑剂一般与聚合物互溶性较好，在聚合物中有如下作用：1、使配合剂与聚合物混合容易聚合物都较硬，有些配合剂也是固体，硬与硬不易混合；而加入增塑剂，聚合物变软，易与配合剂混合均匀。2、使混合物变软加工工艺变良好增塑剂加入，大分子间相互作用下降，材料的Tg、 Tf、Tm降低，流动性提高，有利

14、于加工。3、使制品在常温下表现柔软因为制品Tg降低，所以制品表现柔软。例：PVC中加 40 phr DOP。4、制品的耐寒性增加表现在材料的Tg下降和脆性温度Tb下降。Tb：在低温下，材料承受应力时，只发生很小形变就破坏的温度。因为大分子间有增塑剂小分子，分子间距增大，分子间作用力下降，所以分子链的活动能力增大。二、增塑剂作用机理增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔点的固体。极性：溶解度参数高，与极性聚合物相近。增塑剂非极性：溶解度参数低，与非极性聚合物相近。1、非极性增塑剂起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距离增大，降低了聚合物分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与其体积成正比：Tg=K

15、V2、极性增塑剂起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子的极性基团吸引，从而取代了聚合物分子间的极性基团的相互吸引，降低了聚合物分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与其分子数有关：Tg=n同时体积效应也起作用。3、化学增塑剂在橡胶行业中，按作用机理分：物理增塑剂化学增塑剂软化剂：塑解剂：使橡胶溶胀，机理同塑料增 加速橡胶分子在塑炼时的断链塑剂。作用，实际上是起游离基接受体的作用，因此在缺氧和低温下同样能起塑炼作用。三、增塑剂的性质对增塑剂首先要解决两个问题：1、相容性即与聚合物是否易混合，因为增塑剂对聚合物的作用发生在它们分子之间，所以可将增塑剂与聚合物的溶解度参数相近与否作为依据。2、稳定

16、性即在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性。例：常用制品长时间使用会发粘。增塑剂合格的标准：在4mmHg下的沸点不低于200。但这不确切，因为增塑剂向外挥发的速率不仅与沸点有关，而且还与被增塑的聚合物性质和制品性质有关。增塑剂的损失：挥发、游移、萃出和渗出。游移增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另一聚合物中迁移的现象。影响聚合物游移的因素：增塑剂对另一聚合物的亲和力；增塑剂在两种聚合物中的扩散速率温度和压力萃取与增塑剂对接触溶剂的溶解度有关。渗出所加的增塑剂超过一定量后会游离出来，但需要一段时间。温度提高会促进渗出。解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑。如：PVC在共聚中加醋酸乙烯，得到以

17、PVC为主的共聚物（氯醋树脂：PVAC），具有很好的可塑性，可做唱片。因为内增塑通过合成完成，较麻烦，所以应用范围不广，大多采用外增塑添加增塑剂。3、加工性包括增塑剂的加入对聚合物的凝胶化速度的影响热稳定性的影响粘性和润滑性的影响4、对材料性能的影响主要使材料的玻璃化温度降低，耐寒性提高，此外还影响力学性能、电性能、老化性能和毒性等。四、增塑剂的选用为了解决相容性、稳定性，首先要了解增塑剂的（1）溶解度参数增塑剂与聚合物的溶解度参数相近，相容性才好。（2）分子量分子量越小，在聚合物分子中活动能力就越大，渗透力也就大，即易混合均匀，增塑效果好。但是稳定性差。这二者相互冲突。例：PVC + DBP

18、 和 DOP原加 40 phr DBP25 phr DBP + 20 phr DOP这样工艺变化不大，增塑效果相同，稳定性提高。DBP易混合，增塑效果好，但迁移性、挥发性大。DOP稳定性好（3）分子上的基团基团体积大，增塑剂在聚合物中不易运动，稳定性增强。另外，基团也影响溶解度参数。选用增塑剂时应考虑的问题：1、相容性和稳定性的协调一般要求溶解度参数相近，为了稳定性要求分子量大些。 在实际工程中，以能混进去、不析出来为准则，而不管溶解度参数和分子量，效果好就可以。2、使用性能增塑剂直接影响性能，耐热制品选择迁移性小的，耐寒制品考虑其凝固，还要考虑阻燃、电性能、毒性等。所以首先要了解各种增塑剂的

19、特点。3、加工工艺性能根据不同要求而异。例：多件贴合制品（轮胎内层的帘布层），应考虑粘性，宜使用煤焦油、松焦油、古马隆、沥青等有增粘作用的增塑剂，而不宜用石蜡（润滑作用）、机械油之类。4、成本增塑剂用量一般很大，要考虑经济成本。5、并用主增塑剂（起主要作用）、辅助增塑剂（起功能性作用）、增量剂（降低成本）配合使用。6、用量对制品性能影响很大。例：PVC，增塑剂用量性能5%1525%70%硬半硬 软五、常用增塑剂增塑剂的分类一般依据其化学结构及与聚合物的相容性并结合加工工艺来进行。1、主增塑剂与PVC之比可达150 :100而没有渗出现象。（1）苯酐酯类（苯二甲酸酯类）通式R1、R2为烷基、苯基

20、、环己基常见的有：DBP、DOP。（2）磷酸酯类通式： R1OR2O P OR3OR1、R2、 R3为相同或不相同的烷基、芳基、烷芳基混合存在。典型的是TCP（TTP）磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯）。2、辅助增塑剂（1）耐寒性增塑剂（低分子量增塑剂）多是脂肪族二元酸酯类通式：OOR O C CH2 n C O Rn是6、9、10等整数式或C4-6，C4-10等混合二元酸。R、R”是C1C10的烷基、苯基、环己基。典型的是DOS癸二酸二辛酯、DOA己二酸二辛酯。（2）聚酯增塑剂（高分子型）分子量为20008000，挥发性小，迁移性小，耐高温，但塑化效率低。3、增量剂与PVC几乎不相容，所以不能单独

21、使用，只作辅助增塑剂。主要优点是便宜、成本低。最常用的是氯化石蜡。4、其他环氧型和石油醚两类：环氧大豆油、M50。按性能分：（多用于PVC中）（1）耐寒：DOS、DOA。（2）耐热、耐光：环氧十八酸辛酯、环氧大豆油、偏苯三酸酯等。（3）阻燃：TCP、氯化石蜡（含氯52%）（4）无毒：环氧大豆油。（5）耐菌：以磷酸酯最好。物理增塑剂：Hst、油酸、松焦油、三线油橡胶增塑剂化学增塑剂：含硫化合物、噻唑类、胍类橡胶用增塑剂 非极性 石油系、煤焦油系和植物油系增塑剂塑料用增塑剂 极性 酯类增塑剂（常用在 PVC中）第三节 润滑剂一、润滑剂的作用主要是为了提高加工性能，降低熔体之间和熔体与设备之间的摩擦

22、及粘附。润滑剂与增塑剂的区别：润滑剂仅在加工时有作用；而增塑剂不仅在加工中有作用，而且在使用中也有作用。二、润滑剂分类内润滑剂外润滑剂与高聚物相容性好：与高聚物相容性小；使聚合物分子链之间的内聚 析出材料表面，粘附于设备的能降低，熔体粘度降低，聚合物 接触表面，熔体与设备之间的摩之间的内摩擦和材料各组分的 擦降低。内摩擦降低，流动性提高。以上性能非绝对，视具体作用如何。三、润滑剂的选用主要品种：内润滑剂硬脂酸及其酯类硬脂酸、石蜡等外润滑剂一般用量 M 超促进剂促进能力 = M 强促进剂促进能力 M 中促进剂（如：促进剂D）促进能力 M：DM、 510min TMTD M D 强促进剂中促进剂弱促进剂1030min 3060min 60120min 2：多硫键由此形成线性橡胶的大分子交联：Sm