齿球催化剂应用总结.docx

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齿球催化剂应用总结

齿球型炼油催化剂

中国炼油工业已经取得辉煌的成绩，炼油总加工能力超过200Mt，名列世界第四。

中国炼油能力不仅能满足各领域对轻重燃料的需求，而且完全承担化工轻油的生产供应。

油品质量不断提高是不可逆转的大趋势，随着国内市场逐步与国际市场融合，国内和全球环保意识的提高，炼油业将始终面临产品质量升级的沉重压力。

催化加氢和加氢裂化是石油加工的一个重要过程，其目的是除去油品中的硫、氮氧杂原子及金属杂质，生产高品质的油品，提高油品的使用性能，改善产品质量。

北京高新利华化工有限责任公司开发研制成功新颖的齿球型载体，采用该种新载体制备的催化剂应用于硫、氮、烯烃和胶质的含量较高的汽油和柴油精制，得到很好的工业应用效果。

工业应用的结果表明齿球形催化剂拥有加氢活性高、处理负荷大、初始反应温度低，催化剂的机械性能好和使用寿命长等优点，是优良的加氢精制催化剂。

一、从催化反应的机理看齿球形催化剂的优点

非均相催化反应一般要经历下列五个步骤：

1）反应物向催化剂扩散；

2）反应物在催化剂表面吸附；

3）表面吸附物种发生反应；

4）产物在催化剂表面脱附；

5）产物扩散离开催化剂。

步骤1和5是物理传质的过程，由图1表示，步骤2、3和4是化学过程由图2表示。

各步骤对催化反应的影响取决于它们之间的相互关系。

图1非均相催化反应扩散示意图

图2非均相催化剂内孔表面反应示意图

对于加氢精制和加氢裂化催化反应，由于反应物是大的烃类分子，因此反应物的扩散对催化反应的影响是非常大的，因此提高扩散的速度将提高反应速度。

反应物扩散包括内扩散和外扩散。

由于受到催化剂物性（比表面积和孔径分布）和反应原料的限制，一般相同类型催化剂的内扩散是基本相同。

而外扩散主要受到反应物质的流速和催化剂外表面积的影响。

对于加氢精制催化剂，一般来说，催化剂外表面积越大，催化剂的加氢活性越高。

降低催化剂颗粒的尺寸可以增大催化剂外表面积，增加催化剂的加氢活性。

加氢精制催化剂的形状由小球型发展到条型，再发展到三叶草和四叶草型（如图3所示），同时催化剂的外形尺寸越来越小，其目的就是增加催化剂的外表面积。

球型或条型齿球形三叶草型

图3催化剂剖面图

计算得知在相同的外切园尺寸的情况下，三叶草外表面积是圆柱条型的1.25倍，而齿球型是圆柱条型的1.3倍。

如果计算催化剂的单位体积比表面积，那么三叶草是圆柱条型的1.7倍，而齿球型是圆柱条型的2.1倍，由此看来齿球形催化剂大大增加了催化剂的外比表面积，最大外扩散传质的速度，提高催化反应速度。

但是催化剂几何尺寸（即粒度）减少，反应器床层压降增大。

因此条型和三叶草型催化剂为了防止催化剂床层压降过大采用一定长度的长条型催化剂。

条型催化剂床层容易发生催化剂架桥，反应油品分布不均匀而产生沟流和局部过热，催化剂结焦等不良现象，造成催化剂使用寿命降低。

齿球型加氢精致催化剂克服了上述条型和三叶草型等催化剂的流体分布差、强度低、易产生沟流等缺点，在不增加床层压降的前提下，增加催化剂的外表面积，增加催化剂的加氢活性。

二、从机械性能看齿球形催化剂的优点

1、齿球型加氢精制催化剂颗粒尺寸均一，催化剂床层均匀，达到密相装填的效果，反应器压差小，解决了反应器内催化剂床层的阻力和压力的均衡性问题，另外催化剂加氢活性高，因此增大反应器的处理负荷。

2、催化剂载体的外形尺寸可调，根据反应器的直径和催化剂床层高度确定催化剂的粒径大小，确定合适的催化剂颗粒尺寸。

3、由于在轴向和径向受力的不均一性，圆柱条形、三叶草型催化剂长条容易折短，因此催化剂床层容易塌陷，影响催化剂的反应性能。

齿球催化剂具有球型催化剂的优点，受力均匀，具有高抗压强度，不会产生催化剂床层容易塌陷。

4、催化剂具有装填容易，操作简单，装填均匀，装填时不易粉化，避免由于装填的不均匀而对催化剂使用造成不良影响。

三、催化剂使用寿命长

1、齿球型加氢精制催化剂消除催化剂架桥而产生沟流和局部过热，减少催化剂结焦，延长催化剂使用寿命。

2、由于齿球型加氢精制催化剂反应活性高，反应温度低，催化剂结焦慢，催化剂使用寿命长。

齿球型催化剂的外形计算

单粒齿球型催化剂的体积和外表面积计算

齿球催化剂截面图

齿球催化剂3D图

1.单颗粒齿球形催化剂外表面积：

13.3368r2。

式中r为图中所示。

2.单颗粒齿球形催化剂体积：

2.8660r3。

3.齿球形催化剂的体积与外比表面为

4.单颗粒球形体积计为

，外表面积为

，体积与外比表面为

。

催化剂当量直经计算

对于研究固定床反应器的气液固三相反应动力学，传质阻力的重要影响参数为当量直径，当量直径越小，越有利于消除传质阻力。

当量直径定义为与颗粒体积相等的球体直径，

假设相同的外切园尺寸球直径为D，那么各种催化剂当量直径如下:

条型Ds=1.5D

三叶草Ds=0.91D

齿球Ds=0.65Ds

动力学冷模实验初步结果

动力学实验中考察了三种催化剂颗粒床层，分别为玻璃球（无孔颗粒），以及催化剂厂提供的三叶草条形催化剂和齿球形催化剂颗粒。

这三种颗粒的基本性质如下。

玻璃球颗粒：

购自专业公司，其公称直径为3-3.5mm，计算采用

。

三叶草形催化剂的长度约为3～8mm，截面直径D=1.2mm，

齿球催化剂直径

；

初步结论：

1）床层空隙率

●玻璃球床层空隙率

0.38

●齿球形催化剂颗粒床层空隙率

0.46

●三叶草催化剂颗粒床层空隙率

0.47

2）静持液量

●齿球形催化剂：

静持液量

0.3035

。

●三叶草催化剂：

静持液量

0.2974

。

3）动持液量

动持液量在表观液速一定时，均随表观气速的增加而略有减少；表观气速一定时，随表观液速的增加而增加，且液速对动持液量的影响远较气速大。

关联得到动持液量与气、液雷诺数的关系分别为：

齿球：

三叶草：

4）齿球、三叶草单气相以及气液床层压降：

三种床层的单相压降梯度均随表观气速的增加而增加；相同表观气速下，三叶草催化剂的干床压降最大，齿球催化剂次之，玻璃球最小。

估算所得Ergun常数E1和E2分别为：

齿球，188.2和1.021；三叶草，112.08和1.204；玻璃球，214.67和1.56。

三种床层的床层中的两相压降受气速影响较大，近似线性增加；相同操作条件下三叶草的压降总是大于齿球形催化剂的压降，齿球床层的压降大体与3mm玻璃球相当。

5）关于齿球、三叶草以及玻璃球床层中的液体分布

三种床层中液体分布的典型特征是，液体在中心区域以及近壁区域通量较大，并非均匀分布。

大体而言，液体分布受液速影响较大，气速的影响小甚至可以忽略。

在较小表观液速（或接近工业空速条件）下，齿球床层的液体分布较三叶草床层更均匀。

6）关于齿球、三叶草以及玻璃球床层中的液侧传质

在表观液速一定时，三种床层中的液测传质系数随表观气速增加而显著增加；表观气速一定时，传质系数随着表观液速增加而减小，并在低气液速下有交叉。

在较小液速和较小气速操作条件下，三叶草催化剂的传质系数大于齿球催化剂；仅在较大气液表观速度下，才有相反的趋势。

关联得到液侧传质系数与气、液雷诺数的关系分别为：

齿球：

三叶草：

3mm玻璃球：

由于时间较短，动力学冷模实验得到初步的结论。

由于气液固三相反应的复杂性，动力学实验和数据解读还需要进一步工作，并且冷模实验与热模动力学实验已经工业运行数据结合，更好表征催化剂的动力学性能。

齿球型催化剂工业应用总结

★DZN加氢裂化预精制催化剂于2008年8月在大庆石化公司炼油厂120万吨/年加氢裂化装置上工业应用。

和FC-16B加氢裂化催化剂配合使用，200齿球型预精制剂50吨填装反应器上床层。

新型催化剂有效降低了反应温度，节约冷氢量。

★DZCII－1裂解汽油二段加氢催化剂于2003年8月和11月分别在大庆石化分公司化工一厂BG2和BG1单元裂解汽油二段加氢装置工业应用。

该剂抗结焦能力强，床层压差比以前所用五种催化剂降低60％，催化剂温升小，运行6年没有蒸汽吹扫和再生。

DZCII－1加氢催化剂于2008年5月在抚顺22万吨乙烯装置投入使用，催化剂性能极佳。

★DZG-10汽油加氢催化剂于2004年10月分别在大庆石化分公司炼油厂32万吨/年汽油加氢装置和中石油天津石化分公司16万吨/年焦化汽油加氢装置上工业应用。

该剂在大港加工纯焦化汽油，结焦状况明显改善，床层压降低、温升小、再生周期显著增长，产品质量优异。

★DZD-1柴油加氢精制催化剂于2002年7月在大庆石化分公司炼油厂两套35万吨/年柴油加氢装置工业应用，工业运转数据证明DZD-1加氢精制催化剂具有良好的加氢活性、操作稳定性和高处理负荷，是优良加氢精制催化剂。

★齐鲁石化胜利炼油厂150万吨/年渣油加氢装置中脱金属保护剂载体

★中石化杭州26万吨/年柴油装置加氢改质2009年5月开车

DZN加氢裂化预精制催化剂工业应用

大庆120万吨/年加氢裂化装置由中国石化建设公司北京设计院承担基础设计，大庆石化设计院进行详细设计，加氢裂化装置使用的催化剂是北京高新利华化工有限责任公司生产的DZN精制催化剂及抚顺石化研究院开发的FC-16裂化催化剂。

该装置于2004年8月28日投料第一次成功，并生产出合格产品，2008年8月换剂，新催化剂北京高新利华化工有限责任公司生产的DZN精制催化剂及抚顺石化研究院开发的FC-16B裂化催化剂。

其中DZN催化剂一半为齿球型催化剂，另一半为三叶草型，催化剂装填如下图，两种形状催化剂金属含量、组成和孔结构相同，新催化剂一次开车成功，催化剂标定完全达到装置设计要求和技术协议规定指标，并且与上周期三叶草催化剂相比，齿球型催化剂性能更加优越。

工业装置已经初步取得齿球型催化剂工业运转数据。

大庆120万吨/年加氢裂化装置预精制反应器2004年12月和2008年12月装置运转条件和催化剂投入时间接近，因此对比着两个月的催化剂运转数据，可以得到齿球型催化剂和三叶草催化剂在工业装置运转的情况，装置运转一个月中反应器参数平均值对比数据见表1，详细数据见附表。

DZN催化剂装填图

表1齿球型和三叶草催化剂工业数据对比

一个月平均数据

三叶草2004年12月

齿球型2008年12月

原料

原料密度（kg/M3）

850.1

835.90

含硫（m%）

0.051

0.065

含氮（mg/Kg）

290.2

668.1

凝点（℃）

31.5

21.5

原料负荷（T/h）

148.6

156.8

体积空速（H-1）

1.18

1.26

上床层温度（℃）

一床入口

365.9

355.3

一床出口

378.4

373.0

床层温控

370.9

368.1

上床层温度（℃）

二床入口

368.6

366.9

二床中部

379.1

375.5

二床出口

386.0

383.3

出口温度（℃）

387.0

382.6

最高温度（℃）

387.0

383.6

床层平均温度（℃）

376.5

372.1

总温升（℃）

29.9

34.1

一个月数据对比可以看出，2008年装置处理负荷增大，原料硫氮含量提高度条件下，反应器人口温度降低10℃，反应器出口温度降低5℃，反应器总温升提高4.2℃。

齿球型催化剂床层，人口温度低10℃，而反应温升提高5℃，说明齿球型催化剂具有良好的反应活性。