中药化学要点总结剖析.docx
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中药化学要点总结剖析
第一章总论
一、中药有效成分的提取
1.常用方法
溶剂法
浸渍法
有效成分遇热不稳定的或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药的提取。
出膏率低、以水为溶剂的时候提取液易发霉。
煎煮法
挥发性或对热不稳定的药物不适用
回流提取法
对热不稳定的药物不适用，溶剂用量大，操作麻烦
连续回流提取法
弥补了回流提取法溶剂用量大的不足。
耗时长
渗漉法
溶剂用量大，费时长，操作麻烦
水蒸气蒸馏法
挥发性、可随水蒸气蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的化学成分。
升华法
具升华性的成分
超临界萃取法
超声波提取法
不会改变成分的结构、缩短提取时间、提高提取效率。
2.溶剂法的要点
溶剂提取法是根据中药中各成分的溶解性，选择适当的溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来。
溶剂选择的原则
“相似相溶”原则
溶剂的极性
亲水性越强，极性越大；亲脂性越强，极性越小。
溶剂按极性大小可分为亲水性溶剂（极性较大）和亲脂性溶剂（极性较小）。
极性由小→大：
石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水
水
无机盐、糖、氨基酸、蛋白质、有机酸盐、生物碱盐、苷类
乙醇
高浓度提取亲脂性成分，低浓度提取亲水性成分
石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯
挥发油、油脂、叶绿素、树脂、内酯、某些生物碱及一些苷元
二、分离与精制
1.根据物质的溶解度差别进行分离
1.1利用温度不同引起溶解度的改变进行分离——结晶和重结晶
溶剂
不与重结晶物质发生化学反应
对待结晶的成分热时溶解度大，冷时溶解度小
对杂质的溶解度冷热都易溶或冷热都不溶
溶剂的沸点较低，容易挥发，易与结晶分离除去
无毒或毒性很小，便于操作
单一溶剂：
常用的溶剂有水、冰乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、四氯化碳、石油醚、二硫化碳等。
混合溶剂：
把对此物质溶解度很大和溶解度很小的两种溶剂混合在一起，可以获得良好的溶解性能。
常用的混合溶剂有乙醇一水、乙醚一甲醇、乙酸一水、乙醚一丙酮等。
纯度
判断
色谱（TLC或PC）三种展开系统中（Rf值0.2、0.5、0.8）单一斑点
一定的晶型和均匀的色泽
1.2利用两种以上不同溶剂的极性和溶解性差异
稳定一致的熔点、熔距窄（1-2℃）
1.3利用酸碱进行分离
HPLC或GC单峰
1.4利用沉淀试剂进行分离
2.利用物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离
2.1液-液萃取法（两相溶剂萃取法）
利用混合物中各成分在两种不相混溶的溶剂中分配系数的不同而达到分离的方法。
分配系数K
和
分离因子β
，
CU是溶质在上相溶剂中的浓度，CL是溶质在下相溶剂中的浓度
下标A、B分别代表不同的两种物质。
（KA＞KB）
β≥100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；
100>β≥l0，则需萃取10-12次；β≤2时，要想实现基本分离，需作100次以上萃取才能完成；
β≌1时，KA≌KB，意味着两者性质相近，无法分离。
分配比与pH
酸性、碱性及两性有机化合物，都具有游离型和解离型，二者可互相转化，故在两相中的分配比不同。
pH＜3时，酸性物质多呈非解离状态（HA）、碱性物质呈解离状态（BH+）存在；
PH＞12时，则酸性物质呈解离状态（A－）、碱性物质呈非解离状态（B）存在。
可利用pH梯度萃取分离物质。
2.2液-液萃取与纸色谱
一般β＞50时，简单萃取即可解决问题；但β＜50时，则宜使用逆流分溶法。
利用纸色谱可以选择设计液-液萃取分离物质的最佳方案。
2.3液-液分配柱色谱
分类
固定相
流动相
分离物质
正相色谱
强极性溶剂，
如水、缓冲溶液
弱极性有机溶剂，氯仿、乙酸乙酯、丁醇
水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等
反相色谱
石蜡油
强极性溶剂，水或甲醇
脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体
3.根据物质的吸附性差别进行分离
固-液吸附应用最多，分为：
物理吸附（※）
表面吸附，无选择性，可逆，进行快速，应用较广。
三要素：
吸附剂、溶质、溶剂
化学吸附
有选择性，吸附牢固，有时不可逆，应用较少。
半化学吸附
吸附力介于物理吸附和化学吸附之间。
物理吸附的基本规律：
极性相似者易于吸附。
硅胶、氧化铝（极性吸附剂）
极性强者优先被吸附；在弱极性溶剂中吸附能力强。
活性炭（非极性吸附剂）
对非极性物质有较强亲和能力；在水（极性溶剂）中吸附能力强。
极性强弱的判断：
化合物的极性由分子中所含官能团的种类、数目及排列方式决定。
吸附柱色谱
用于
物质的分离
吸附剂用量一般为样品量的30-60倍，通常100目；
有干法上样和湿法上样两种。
尽可能选择极性小的溶剂装柱和溶解样品。
洗脱用溶剂的极性宜逐步增加，跳跃不能太大。
为避免化学吸附，酸性物质宜用硅胶，碱性物质宜用氧化铝进行分离。
通常在分离酸性（碱性）物质时，在溶剂中加入适量乙酸（氨、吡啶、二乙胺），防止拖尾、促进分离。
溶剂系统可通过TLC进行筛选，使组分Rf值达到0.2-0.3的溶剂系统可以选用。
聚酰胺色谱
属于氢键吸附（分子间氢键），特别适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。
酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离氨基与醌类、脂肪羧酸上的羰基
吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。
形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强。
成键位置对吸附力也有影响。
易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附相对减弱。
分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之则减弱。
含水溶剂中
的吸附规律
溶剂的洗脱能力由弱→强：
水→甲醇→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺（DMF）→尿素水溶液
对鞣质的吸附能力特别强，几乎不可逆，故可用于植物粗提物的脱鞣质处理。
大孔树脂
具有选择性吸附（范德华力或氢键）和分子筛（树脂本身的多孔性网状结构）的性能。
极性小的化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性化合物在水中易被极性树脂吸附。
洗脱剂极性越弱，洗脱能力越弱。
一般先用蒸馏水洗，再用浓度逐渐增加的乙醇或甲醇洗脱。
多糖、蛋白质、鞣质等水溶性杂质会随水流出，极性小的物质后被洗出。
广泛应用与天然产物的分离和富集。
4.根据物质分子大小差别进行分离
常用透析法、凝胶过滤法、超滤法和超速离心法。
凝胶过滤
色谱
也叫凝胶渗透色谱/分子筛过滤/排阻色谱。
利用分子筛分离物质。
可用于分离分子量1000以下的化合物。
样品中的大分子被排阻，先流出；小分子能渗透到凝胶颗粒内部，较晚流出。
葡聚糖凝胶（Sepadex-G）只适于在水中应用；
羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex-LH-20）既可在水中，又可在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中应用。
膜分离法
主要包括渗透、反渗透、超滤、电渗析和液膜技术等。
透析法多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离，如蛋白质、酶、多糖分离过程中的脱盐。
按照孔径大小，可将透析膜分为：
微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳米膜。
5.根据物质解离程度不同进行分离
离子交换法：
以离子交换树脂作为固定相，以水或含水溶剂作为流动相进行分离的一种方法
离子交换：
当流动相流过交换柱时，其中的中性物质及不与离子交换树脂发生交换的离子将通过柱子流出，而可与树脂上的离子交换基团发生交换的离子被吸附在树脂上，随后改变条件，并用适当的溶剂从柱上洗脱下来。
阳离子交换树脂：
强酸型（磺酸根）和弱酸型（羧酸根）
阴离子交换树脂：
强碱型和弱碱型
用于：
①不同电荷离子的分离（中药水提物中酸性、碱性及两性化合物的分离）；②相同电荷离子的分离（酸碱性不同）。
6.根据物质沸点进行分离
分馏法：
利用中药中各成分沸点的判别进行提取分离。
适用于液体混合物的分离，如挥发油和一些液体生物碱的提取分离。
三、中药化学成分的结构研究方法
质谱（MS）
电子轰击质谱（EI-MS）需先将样品加热气化后才能电离。
不需加热气化的：
化学电离（CI）、场致电离（FI）、场解析电离（FD）、快速原子轰击电离（FAB）、电喷雾电离（ESI）
红外（IR）
4000-1500cm-1区域为特征区域，可鉴别官能团；
1500-600cm-1区域为指纹区，可鉴别化合物真伪。
紫外-可见光谱
UV光谱对共轭双键、α、β-不饱和羰基结构及芳香化合物的结构鉴定是重要手段
1H-NMR
通过化学位移、峰面积、信号的裂分及偶合常数（J）提供分子中质子的数目、类型及相邻原子或原子团的信息。
12C-NMR
噪音去耦/全氢去耦/宽带去耦：
DEPT
第二章生物碱
一、基本内容
生物碱是指来源于生物界的一类含氮有机化合物。
大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内；多呈碱性，可与酸成盐多具有显著的生理活性。
（例外：
秋水仙碱，N原子不在环内，且几乎不显碱性）。
绝大多数存在于双子叶植物中：
毛茛科（黄连、乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三颗针）、豆科（苦参、苦豆子）；
单子叶植物也有少数科存在生物碱：
石蒜科、百合科（贝母）、兰科；
低等植物中仅个别存在生物碱：
蕨类植物（烟碱）、菌类植物（麦角生物碱）；
科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱；
生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官；生物碱在不同的植物中含量差别很大。
生物碱在植物体内，除了以酰胺的形式存在外，仅少数碱性极弱的生物碱以游离形式存在（那可丁）。
绝大多数以有机酸盐形式存在（柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐），少数以无机酸盐的形式存在（盐酸小檗碱、硫酸吗啡），尚有极少数以N-氧化物、生物碱苷的形式存在。
吡啶类
简单吡啶类
吡啶槟榔碱摈榔次碱烟碱
双稠哌啶类
喹喏里西啶苦参碱哌啶
莨菪烷类
莨菪烷莨菪碱
异喹啉类
简单异喹啉
异喹啉萨苏林
苄基异喹啉
去甲乌药碱罂粟碱厚朴碱R=CH3汉防己甲素；R=H汉防己乙素
1-苄基异喹啉双苄基异喹啉
原小檗碱类
原小檗碱小檗碱延胡索乙素
吗啡烷类
吗啡烷R=H吗啡；R=CH3可待因
吲哚类
简单
吲哚类
（吲哚）、大青素B、靛青苷
单萜
吲哚类
（士的宁）、利血平
色胺
吲哚类
（色胺）吴茱萸碱
双吲哚类
长春碱、长春新碱
有机胺类
（麻黄碱）、秋水仙碱、益母草碱
二、理化性质
性状
形态
多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状；
少数生物碱为液体状态（烟碱、毒芹碱、槟榔碱），分子中多无氧原子，或氧原子结合为酯键；
个别具有挥发性（麻黄碱）、升华性（咖啡因、川芎嗪）。
味道
大多数生物碱具苦味；少数生物碱具有其他味道，如甜菜碱具有甜味。
颜色
绝大多数生物碱无色或白色；
少数具有较长共轭体系和助色团的有一定颜色。
如小檗碱、蛇根碱为黄色，药根碱、小檗红碱为红色；
有的生物碱在可见光下无色，在紫外光下显荧光（利血平）。
旋光性
含有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱都有旋光性，且多呈左旋光性。
生物碱的旋光性受手性碳的构型、测定溶剂、pH值、温度及浓度等的影响。
麻黄碱在水中呈右旋性，在三氯甲烷中则呈左旋性；
烟碱在中性条件下呈左旋性，在酸性条件下呈右旋性。
溶
解
性
游离
生物
碱
亲脂性生物碱
多数具有仲胺和叔胺氮原子的生物碱，有较强的脂溶性。
亲水性生物碱
季铵型生物碱：
离子型，易溶于水和酸水。
小分子生物碱：
分子小而碱性强的，即可溶于水，也可溶于氯仿。
麻黄碱、烟碱
含N-氧结构的生物碱：
含配位键结构，可溶于水。
氧化苦参碱。
酰胺类生物碱：
可在水中形成氢键。
秋水仙碱、咖啡碱
具有特殊官能
团的生物碱
具酚羟基或羧基：
两性生物碱，可溶于酸水和碱水。
具酚羟基者可溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如吗啡；具羧基者可溶于碳酸氢钠溶液，如槟榔次碱。
具内酯或内酰胺结构：
正常情况下，溶解性类似一般叔胺碱，但在强碱溶液中加热，可开环形成盐而溶于水。
如喜树碱、苦参碱、药跟碱、青藤碱、吗啡等。
例外
吗啡：
酚性生物碱，但难溶于氯仿、乙醚；石蒜碱：
难溶于有机溶剂，溶于水；
喜树碱：
不溶于一般有机溶剂，溶于酸性氯仿。
生物
碱盐
一般易溶于水，可溶于甲醇、乙醇，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。
生物碱在酸水中成盐溶解，调碱性后又游离析出沉淀，可利用此性质提取分离生物碱。
生物碱盐的水溶性因其成盐的种类不同而有差异：
生物碱的无机酸盐＞有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐＞卤代酸盐；小分子有机酸盐大＞大分子有机酸盐。
某些生物碱盐难溶于水，如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐等难溶于水。
生物碱的碱性：
碱性强弱的表示方法：
强碱
pKa＞11
季铵碱、胍类生物碱
用其共轭酸的酸式离解指数pKa值表示。
pKa值大，碱性强；pKa值小，碱性弱。
中强碱
pKa7～11
脂胺、脂杂环类
弱碱
pKa2～7
芳香胺、N-六元芳杂环类
极弱碱
pKa＜2
酰胺、N-五元芳杂环类
氮原子的杂化方式
碱性随轨道中s成分比例的增加而减弱，即sp3＞sp2＞sp
脂胺类、脂氮杂环（sp3，中强碱）；芳香胺类、六元芳杂环类（sp2，弱碱）；氰基（sp，中性）
电性效应
增大氮原子未共用电子云密度，则碱性增强，反之则碱性减弱。
诱导
效应
供电子基（烷基）使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；（麻黄碱＞去甲基麻黄碱）
吸电子基（含氧基团、双键、苯基）使氮原子上电子云密度减少，碱性减弱。
共轭
效应
苯胺型：
碱性减弱，如毒扁豆碱。
酰胺型：
碱性极弱，强胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等
空间效应
氮原子附近取代基存在空间立体障碍，不利于接受质子，则碱性减弱。
碱性：
甲基麻黄碱＜麻黄碱；东莨菪碱＜山莨菪碱＜莨菪碱。
氢键效应
氮原子附近存在羟基、羰基等取代基团，并处于有利于形成稳定的分子内氢键时，其共轭酸稳定，碱性强。
碱性：
伪麻黄碱＞麻黄碱
沉淀反应和显色反应
常用沉淀试剂
碘化铋钾
黄色至橘黄色无定形沉淀
硅钨酸
淡黄色或灰白色无定形沉淀
碘化汞钾
类白色沉淀
饱和苦味酸
黄色沉淀或结晶
碘-碘化钾
红棕色无定形沉淀
雷氏铵盐
红色沉淀或结晶
一般在酸性水溶液中进行，苦味酸试剂可在中性条件下进行。
阳性判断：
一般需采用3种以上试剂分别进行反应。
麻黄、吗啡、咖啡碱等不与生物碱沉淀试剂反应，需用其它检识方法。
蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等非生物碱成分，也能与生物碱沉淀试剂作用产生沉淀。
为避免干扰，可将酸水液碱化后用氯仿萃取出游离的生物碱，再用酸水自氯仿中萃取出生物碱。
Mandelin试剂（1％矾酸铵的浓硫酸溶液）
莨菪碱及阿托品显红色，士的宁显紫色，奎宁显淡橙色。
Frohde试剂（1％钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液）
乌头碱显黄棕色，小檗碱显棕绿色。
Marquis试剂（含少量甲醛的浓硫酸）
吗啡显紫红色，可待因显蓝。
三、生物碱的提取
特殊提取方法：
水蒸气蒸馏法（麻黄碱）；升华法（咖啡碱、烟碱）
1.水或酸水提取
常用0.1%-1%的硫酸或盐酸溶液作为提取溶剂，采用浸渍或渗漉法提取。
常采用阳离子交换树脂、萃取法进一步纯化和富集，除去水溶性杂质。
2.醇类溶剂提取
游离的生物碱和生物碱盐均可溶于甲醇、乙醇。
常采用浸渍、渗漉、回流、连续回流法提取。
3.亲脂性有机溶剂提取
游离生物碱易溶于亲脂性有机溶剂的性质，用氯仿、苯、乙醚以及二氯甲烷等溶剂。
用亲脂性有机溶剂提取之前，必须将中药用碱水（石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水）湿润，使生物碱游离，再用亲脂性有机溶剂萃取。
提取方法多采用浸渍法、回流提取法或连续回流提取法。
四、生物碱的分离
1.生物碱初步分离
将总生物碱按碱性强弱、酚性有无及是否水溶性，初步分离为5个部分。
2.生物碱单体的分离
利用生物碱的碱性差异
（pH梯度萃取）
将总碱溶于稀酸水中，逐步加碱液调节pH，使pH由低到高，每调节一次pH，用氯仿萃取数次，从而将碱性由弱到强的生物碱依次转溶于氯仿而得以分离。
将总生物碱溶于氯仿中，用pH由高到低（8-3）的酸性缓冲液依次萃取，使生物碱按碱性由强至弱的顺序自总碱中逐一转溶至酸性缓冲液中；然后分别将各部分酸性缓冲液碱化，用氯伤萃取得到不同碱性的生物碱。
利用生物碱及其盐的溶解度差异
苦参碱和氧化苦参碱：
苦参碱的极性小于氧化苦参碱，前后能溶于乙醚，而后者难溶于乙醚
汉防己甲素和汉防己乙素：
汉防己乙素难溶于苯，而汉防己甲素可溶于冷苯。
麻黄碱和伪麻黄碱：
前者的草酸盐较后者的草酸盐在水中的溶解度小。
将麻黄碱和伪麻黄碱溶于适量水中，加入一定量草酸，麻黄碱生成草酸盐即先从水溶液中析出。
利用生物碱特殊官能团
常见的有酚羟基、羧基、内酯或内酰胺结构等官能团。
可利用这些官能团进行分离。
色谱法
吸附柱色谱：
常用氧化铝和硅胶作吸附剂，以亲脂性有机溶剂为洗脱剂。
分配柱色谱：
以硅胶为支持剂，酸性缓冲液为固定相。
五、色谱检识
TLC
吸附薄层
吸附剂：
硅胶和氧化铝，适用于脂溶性生物碱，氧化铝的吸附力较硅胶强，更适合。
展开剂：
以氯仿为基本溶剂，适当调整极性，并常加入碱性溶剂（二乙胺、氨水等）
防止拖尾：
铺碱板（0.1-0.5mol/L的NaOH或缓冲液）；用碱性展开剂；碱性环境（氨水）下展开。
分配薄层
硅胶或纤维素作为支持剂；甲酰胺或水作为固定相
展开剂：
脂溶性生物碱用亲脂性有机溶剂（氯仿-甲苯）；水溶性生物碱用亲水性溶剂（BAW系统）
以甲酰胺为固定相的薄层色谱，适于分离弱极性或中等极性的生物碱；
以水为固定相的薄层色谱，适于分离水溶性的生物碱。
PC
多为正相分配色谱，常用于水溶性生物碱、生物碱盐和弱亲脂性生物碱的分离检识。
固定相：
①水；②甲酰胺；③酸性缓冲液。
展开剂：
以水作固定相的纸色谱，宜用亲水性溶剂系统作展开剂，如BAW【正丁醇-乙酸-水（4:
1:
5），上层】；
以甲酰胺和酸性缓冲液作固定相的纸色谱，多以亲脂性有机溶剂系统作展开剂。
HPLC
GC
具挥发性的生物碱：
麻黄碱、烟碱
六、含生物碱中药实例
1.苦参
化学结构
苦参碱、氧化苦参碱（双稠哌啶类）分子中均有2个氮原子，一个是叔胺氮，一个是酰胺氮。
指标成分
苦参碱、氧化苦参碱
碱性
叔胺氮（N-1），呈碱性；酰胺氮（N-16），几乎不显碱性，只相当于一元碱。
溶解性
苦参碱既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳亲脂性溶剂；
氧化苦参碱亲水性比苦参碱更强，易溶于水，可溶于氯仿，难溶于乙醚。
苦参碱的极性大小顺序：
氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱
生物活性
消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、扩张血管、降血脂、抗柯萨奇病毒、调节免疫
2.麻黄
化学结构
麻黄碱、伪麻黄碱，甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。
（有机胺类）
指标成分
盐酸麻黄碱
性状
麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，为无色结晶。
两者皆具有挥发性。
碱性
麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。
伪麻黄碱的碱性稍强于麻黄碱。
溶解性
水溶性：
游离的麻黄碱可溶于水，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。
草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。
鉴别反应
二硫化碳-硫酸铜反应
产生棕色沉淀。
铜络盐反应
麻黄碱和伪麻黄的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。
提取分离
溶剂法；水蒸气蒸馏法；
离子交换树脂法（利用强酸型阳离子交换树脂，麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先从树脂柱上洗脱。
）
生物活性
麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经的作用，能兴奋大脑、中脑、延脑和呼吸循环中枢，有类似肾上腺素样作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。
伪麻黄碱有升压、利尿作用。
伪麻黄碱（伪麻黄碱的共轭酸分子内氢键稳定）麻黄碱
3.黄连
化学结构
小檗碱（黄连素）、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱。
均为季铵型生物碱。
苄基异喹啉衍生物，属于原小檗碱型。
指标成分
盐酸小檗碱
性状
自水或稀乙醇中析出的小檗碱为黄色针状结晶。
于160℃分解。
盐酸小檗碱为黄色小针状结晶，加热至220℃左右分解，生成红棕色小檗红碱。
小檗碱及其盐类干燥时温度不宜过高，一般不超过80℃。
溶解性
游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，难溶于苯、氯仿、丙酮。
小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。
小檗碱与大分子有机酸（甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质）结合的盐在水中的溶解度都很小。
配伍注意。
小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红色。
但在其水溶液中加入过量碱，季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色和黄色。
醇式和醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。
鉴别
丙酮加成反应
黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。
漂白粉显色反应
水溶液由黄色转变为樱红色。
生物活性
小檗碱具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。
4.川乌
化学结构
双酯型生物碱乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱，为二萜生物碱，属于四环或五环二萜类衍生物。
指标成分
乌头碱、次乌头碱、新乌头碱
主要毒性
乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，毒性极强，是乌头的主要毒性成分
炮制解毒
将双酯型碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱（乌头次碱）或醇胺型生物碱（乌头原碱），则毒性降低。
5.洋金花
化学结构
莨菪烷衍生物，主要包括莨菪碱、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱。
其中阿托品是莨菪碱的外消旋体。
指标成分
硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱
碱性
东莨菪碱和樟柳碱＜山莨菪碱＜莨菪碱
鉴别
氯化汞沉淀反应
莨菪碱（或阿托品）加热后沉淀变为红色。
东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀。
Vitali反应
莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱等莨菪烷类生物碱，显深紫色。
樟柳碱为负反应。
过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应
樟柳碱可发生该反应显黄色，其余不反应。
毒性
中毒机制主要是M-胆碱反应。
6.马钱子
化学结构
士的宁（番木鳖碱）和马钱子碱，有强毒性，属于吲哚类衍生物。
鉴别
硝酸反应
士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；
马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，由红色转为紫色。
浓硫酸-重铬酸钾反应
士的宁初显蓝紫色，渐变为紫堇色、紫红色，最后为橙黄色。
马钱子碱在此条件下不能产生相似的显色反应。
第三章糖和苷
一、糖的分类
单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本多元。
习惯上将单糖Fisch
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