固体酸催化环己酮乙二醇缩酮的制备硫酸锆.docx

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固体酸催化环己酮乙二醇缩酮的制备硫酸锆

固体酸催化环己酮乙二醇缩酮的制备

摘要：

研究了以活性炭负载硫酸锆为催化剂，对环己酮与乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件。

在环己酮与乙二醇的投料物质的量比为1:

1.5的条件下，改变催化剂用量，当催化剂用量为1.25g，反应时间为1h时，环己酮乙二醇缩酮的收率可达84.7％，此时收率较好。

关键词：

环己酮乙二醇缩酮；环己酮；乙二醇；炭负载硫酸锆；催化合成

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1.前言

1.1开题依据

缩酮（醛）是一类重要化合物，通常用于保护羰基或作为有机合成中间体，同时还是一类有广泛用途的香料，常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。

环己酮乙二醇缩酮又称1,4-二氧杂螺癸烷，系缩酮类化合物，是重要的化工中间体，可作为特殊的反应溶剂，也可用作有机溶剂和有机合成中间体。

硫酸锆可负载在活性炭上以后，增加了表面的活性部位，使催化活性升高。

由于缩酮有母体羰基化合物的花香和果香，具有特殊的香气，因此作为新型香精和香料在日用化工和食品工业中已得到广泛应用[1]。

随着人们生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求，研究和开发合成缩酮的方法具有重大意义。

环己酮乙二醇缩酮是一种重要的合成香料和反应中问体，用途广泛，倍受化学工作者的关注。

在其合成过程中，人们探讨了几十种有效的固体酸催化剂，产品收率均很高，具有很好的实用价值。

特别是近十多年来倍受关注的能够回收并重复使用，环境友好的催化剂（如氨基磺酸、树脂、固体超强酸、固载型杂多酸、分子筛），更值得深入研究和探讨，以便为环己酮乙二醇缩酮的合成找到更好的有实用价值的新方法。

1.2文献综述

环己酮乙二醇缩酮的合成方法是在无机酸催化下由环己酮与乙二醇合成，但该法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中产生大量的酸性废水，造成环境污染等缺点。

新型环保酯化反应催化剂杂多酸及其盐类因其具有酸性氧化还原性易调节，利于催化剂的设计等特点，在催化领域内日益受到科学工作者的关注[2]。

下面就本次的学生实验——合成环己酮乙二醇缩酮的研究情况进行综述与评价：

氨基磺酸（H2N—SO2OH）是一种价廉易得的稳定固体。

反应后以结晶析出，沉于反应液下，易与反应液分离，易回收，操作方便，分离出催化剂仍具有重复催化作用，是合成酯的良好催化剂[3]。

以氨基磺酸为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的最佳工艺条件是：

当环己酮为0.2mol时，n（环己酮）:

n（乙二醇）=1.0:

1.2，催化剂氨基磺酸的用量为环己酮质量的2％，共沸剂环己烷用量为20mL，回流分水1.5h，环己酮乙二醇缩酮的收率为99.0%。

对甲苯磺酸是一种固体有机酸，价廉易得，是代替无机酸的良好催化剂[4]。

但反应后处理比较麻烦，易产生三废污染，腐蚀设备[5]。

由钨硅酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，反应条件温和，后处理简便，无“三废”污染，可以方便地得到高产率的产品，有实用价值，可望得到广泛应用。

不过在操作过程中会有些繁琐[6]。

研究结果表明，活性炭负载磷钨酸催化活性高、用量少、选择性好、反应条件温和、反应时间短、工艺流程简单、腐蚀性小、产品收率高和催化剂可重复使用等优点。

不过在同硫酸锆作催化剂时相比，还是有一定的差距。

自Zr（SO4）2·4H2O发现以来，人们对此类无机固体超强酸的兴趣日益增加，同时，它作为一类新型的对环境友好的催化剂材料，日益备受人们关注，其原因是：

与传统的液体酸催化剂（如硫酸）相比，Zr（SO4）2·4H2O具有很明显的优点[9]，如Zr（SO4）2·4H2O型固体超强酸是比100%的硫酸更强的酸。

在某些有机催化反应中，Zr（SO4）2·4H2O型固体超强酸几乎对所有酸催化反应都显示出非常高的催化活性，具有不怕水，耐高温，制备方便，三废污染少，产品分离程序简化，不腐蚀设备，可重复使用等特点。

经研究硫酸锆催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的最优条件为：

（环己酮）:

（乙二醇）=1:

1.5。

（环己酮）0.2mol，反应时间为60min，带水剂（环己烷）15mL，催化剂用量为反应物料总质量的0.5%。

此时，环己酮乙二醇缩酮的收率可达84.7%。

其他如，在微波辐射下，以硫酸氢钠为催化剂，环己烷为带水剂，合成了环己酮乙二醇缩酮[7]。

以硫酸氢钠催化环己酮与乙二醇的酯化反应的实验结果表明，合成环己酮乙二醇缩酮的适宜工艺条件为：

n（环己酮）:

n（乙二醇）:

n（硫酸钠）=2.00:

4.00：

0.11，以环己酮为带水剂，回流分水40min，环己酮乙二醇缩酮的收率可达82.4%。

磷钼酸合成环己酮乙二醇缩酮的最佳条件为：

当环己酮为0.2mol时，n（环己酮）:

n（乙二醇）=1.0:

1.5，催化剂用量为0.5g，带水剂环己酮用量为15ml，反应时间1.5h，产品收率为73.8%。

实验结果表明，用固体杂多酸磷钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，催化剂用量少，活性高，产品收率也较高，因而磷钼酸是催化合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂。

1.3固体酸催化剂的发展概况

缩醛（酮）是一类重要的化合物，广泛应用于日用香精和食用香精中，也可作为有机合成中问体及有机合成中的羰基保护。

环己酮乙二醇缩酮是此类香料中的一种，它具有花木、薄荷香味，通常是在硫酸、盐酸、磷酸等无机酸的催化下由环己酮与乙二醇缩合而成。

虽然此法工艺成熟，产品收率较高，催化剂易得，但存在着严重腐蚀设备和三废污染问题。

随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对环己酮乙二醇缩酮等香料的生产提出了更高的要求，因此，提供无设备腐蚀和环境污染的化工生产工艺，是摆在化学工作者面前的重要课题。

在环己酮乙二醇缩酮的合成研究方面，近年来国内化学工作者探讨得最多的是用固体酸代替液体酸（硫酸、盐酸、磷酸等）作为合成反应的催化剂，取得了较好的效果。

固体酸是指能给出质子的固体（B酸）或能从反应物接受电子对的固体（L酸）。

负载型固体酸的酸性来源于所负载的酸，金属盐含少量结晶水时，由于金属离子的极化作用，解离出H，产生B酸中心，金属盐进一步脱水后其表面上低配位的金属离子就是L酸中心。

固体酸腐蚀小，催化性能优良，大多能重复使用，能大大降低对环境的污染，因而对它的开发研究日益受到人们的重视。

近20多年来国内化学工作者在环己酮乙二醇缩酮合成工艺的改进及新型催化剂的探讨方面做了大量工作。

下面就其研究情况作综合评述，为进一一步开发高效、无污染、无腐蚀的环境友好催化剂提供借鉴。

1.4反应机理

1.5方案论证

在缩醛（酮）合成方法中，工业上常用的有效催化剂仍是强的质子酸（如硫酸、干燥的氯化氢气体、磷酸等）,但存在副反应多、腐蚀性强和易污染环境等缺点，使其受到限制。

为了克服硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等催化剂在缩醛反应中的缺点，各国近十年来大力研究开发固体超强酸代替硫酸作为催化剂，由于它在反应完成后通过简单的过滤即可从反应体系中除去，再通过简单的处理就可以重复使用，这样不仅简化了工艺，降低了对设备的腐蚀，而且降低了生产的成本，其酸强度可达-20至-12，高于质量分数为100%的浓硫酸的酸强度，在精细有机合成中表现出优良的催化性能。

本次试验选择用硫酸锆负载在活性炭上作为催化剂进行环己酮乙二醇缩酮的制备。

从上面的论述中可以看出对甲苯磺酸反应后处理比较麻烦，易产生三废污染，腐蚀设备，钨硅酸在操作过程中有些繁琐，磷钨酸同硫酸锆作催化剂时相比产品收率有一定差距。

而硫酸锆具有催化活性高、污染少、程序简便、不腐蚀设备并可重复利用等优点，符合实验的要求。

四水硫酸锆[Zr（SO4）2·4H2O]能催化合成环己酮乙二醇缩酮[10]，其优化反应条件为：

0.20mol环己酮，0.30mol乙二醇，1.0g催化剂，25mL环己烷作催化剂，回流分水2.5h，产品收率为85.6%[11]。

本实验就是以活性炭负硫酸锆作为环己酮乙二醇缩酮反应的催化剂，从而使反应变得更加简洁。

2实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

表2.1主要仪器

名称

型号

生产厂家

恒温干燥箱

增力电动搅拌机

电子天平

折光仪

循环水式多用真空泵

电热套

9140A

JB50-D

SPS202F

WAY

SHB-IIIA

PTHW

上海华连医疗机械有限公司上海志威电器有限公司

奥豪斯国际贸易有限公司

上海精密科学仪器有限公司

上海豫康科教仪器设备有限公司

上海豫康科教仪器设备有限公司

2.1.2试剂

表2.2主要试剂物理常数

名称

分子量

沸点℃

熔点℃

折光率/20℃

密度g/mL

溶解度g/mL

环己酮

乙二醇

环己烷

硫酸锆

98.14

62.07

84.16

283.34

155.6

197.5

80.7

-45

-13.2

6.5

410

1.4507

1.4306

1.4264

1.4583

0.9478

1.11

0.779

3.22

微溶

易溶

不溶

不溶

2.2实验步骤

2.2.1固体酸催化剂的制备

称取硫酸锆样品4g，活性炭10g以及25ml的水于100ml三口烧瓶中，用加热回流搅拌装置回流冷凝约2h。

反应结束后，进行抽滤，将得到的产物放入烘箱烘约2h，最终得催化剂12.05g。

2.2.2环己酮乙二醇缩酮的制备,

如图2.2.1搭建装置。

在100mL三颈瓶中加入环己酮10.4mL、乙二醇8.4mL、带水剂（环己烷）15mL和催化剂1.25g，装上分水器和回流冷凝管，加热回流分水1h左右，稍冷，放出水层。

将三颈瓶与分水器中的有机层合并后用10ml盐水洗涤两次，再经无水MgSO4干燥后，进行常压蒸馏，先收集前馏分，当温度达到140℃后，将液体冷凝管换成空气冷凝管，再收集沸程为178-182℃之间的馏份，即得无色透明具有果香味的液体产品。

图2.2.1

环己酮-1,2-丙二醇缩合反应发生装置图

简单蒸馏装置图

3结果与讨论

3.1催化剂用量对反应收率的影响

表3.1催化剂量对反应收率的影响

催化剂用量/g

粗产物量/g

折光率/20℃

粗产物收率/%

0.75

6.14

1.4579

43.24

1.00

7.11

1.4568

50.07

1.25

8.08

1.4578

56.90

1.50

6.49

1.4558

45.70

1.75

6.23

1.4562

43.80

讨论：

从表图3.1可以看出，随着催化剂用量的增加，产物收率也随之增加，当n酮:

n醇=1:

1.5，催化剂用量达到1.25g时，产物收率达到最大，再增加催化剂的用量，收率反而减小。

可能是因为随着催化剂的增多，伴随着许多副反应（什么副反应）的发生，导致反应物减少，杂质增多。

因此选择催化剂质量为1.25g时最佳。

图3.1催化剂用量及反应收率的关系

4产物分析

4.1产物折光率测定

表4.1折光率与催化剂用量

催化剂用量/g

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

折光率/20℃

1.4579

1.4568

1.4578

1.4558

1.4562

环己酮乙二醇缩酮为具有薄荷香气的无色透明液体。

据查阅文献，在20℃时，产物的标准折光率为1.4583。

根据上表知，在20℃下，当催化剂用量为0.75g时，产物折射率为1.4579，较为接近。

折光率与催化剂用量毫无关系,仅仅是你在蒸馏时取得馏分沸程不同造成折光率差异

4.2气相色谱分析

4.3红外光谱分析

5结论

实验表明，在活性炭负载硫酸锆为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件为：

n环己酮:

n乙二醇=1:

1.5，催化剂用量为1.25g，反应时间为1.0h，环己酮乙二醇缩酮的收率可达74.4%。

该催化剂对合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性，反应时间短，催化剂用量少，环己酮乙二醇缩酮收率较高，具有良好的应用前景。

参考文献

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50～53．

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171～174．

[6]马雪琴,丁辰元.钨硅酸催化合成缩醛（酮）.河北轻化工学院学报,1997.18

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