土壤中多环芳烃的来源及分布文献综述.docx

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土壤中多环芳烃的来源及分布文献综述

文献综述

土壤中多环芳烃的来源及分布

1.前言

多环芳烃（PolycyclicAromaticHydrocarbons简称PAHs）是指含有两个或两个以上苯环连在一起的化合物，广泛存在于自然界，迄今已发现有200多种。

土壤中的PAHs虽含量极少，但分布广泛。

PAHs进入土壤后，由于其低溶解性和憎水性，比较容易进入生物体内，并通过生物链进入生态系统，从而危害人类健康和整个生态系统的安全[1]；PAHs在土壤中具有高度的稳定性、难降解、毒性强、具积累效应等特征而受到环境科学研究者的广泛关注，许多国家都将其列入优先污染物的黑名单或灰名单中。

近年来国内外关于土壤多环芳烃的研究很多，主要集中在以下几个方面：

土壤多环芳烃的含量、来源、分布特征及迁移转化规律；多环芳烃的物理化学性质及其在土壤中的行为特征；环境因子与多环芳烃行为的相互关系及风险评价和管理等[2]。

在我国,受PAHs污染的土壤分布广泛,尤其是石化工业区、交通干道等地。

随着城市产业结构和布局的调整,城市中心出现许多工业遗留地块,其中部分土壤已受到诸如PAHs的有机化学物质污染。

20世纪80年代以来，我国开展了一系列有关土壤PHAs污染的研究，但与国外相比尚存在差距。

本文论述了PAHs的结构、性质、形成，并对土壤中PAHs来源、分布的研究进展进行了综述，这对防治土壤污染具有非常积极的意义。

2.PAHs的结构和性质

2.1PAHs的结构和理化性质

多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。

大部分多环芳烃是一些无色、白色或者浅黄绿色，并有微弱芳香味的固体物质，它们的沸点比同碳数目的正构链烷要高，具有疏水性强、辛醇-水分配系数高、易溶于苯类芳香性溶剂中等特点。

多环芳烃的化学性质与其结构密切相关，它们大多具有大的共轭体系，因此其溶液具有一定的荧光性，而且它们是一类惰性很强的碳氢化合物，不易降解，能稳定地存在于环境中。

当它们发生反应时，趋向保留它们的共轭环状体系，一般多通过亲电取代反应，而不是加成反应形成衍生物。

多环芳烃的基本单位是苯环，但在化学性质上并不全都像苯那样。

按其化学性质可分为四类：

（1）一些具有稠合多苯结构的化合物，如三亚苯、二苯并（e,I），芘等具有与苯相似的化学稳定性。

这说明n电子在这些多环芳烃中是和苯类似的。

（2）一些呈直线排列的多环芳烃，如蒽、丁省等在化学性质上要活泼得多。

这一类多环芳烃进行化学反应的特点是反应常常在相当于蒽的中间苯环的相对的碳位（简称中蒽位）上发生。

（3）呈角状排列的多环芳烃，如菲、苯并（a）蒽等，它们的反应活性总的来看要比相应的直线排列的同分异构体小，它们在发生加合反应时，往往在相当于菲的中间的苯环的双键部位，即菲的9,10键（简称中菲键）上进行。

（4）角状多环芳烃的环数在四个以上的，除有较活泼的中菲键外，还有与直线多环芳烃类似的活泼对位——中蒽位，如苯并（a）蒽的7,12位。

2.2PAHs的其它相关特性

多环芳烃（PAHs）是持久性有机污染物的一种,，大部分具有较强的致癌、致畸和致突变性，容易在生物体内富集,难以生物降解。

其中持久性是指PAHs通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境中,进而对人类健康和环境带来严重的危害。

“三致”作用指多环芳烃类化合物具有强烈的致突变作用（mutagenesis）、致癌作用（carcinogenesis）和致畸作用（teratogenesis）,简称“三致”作用。

生物蓄积性是指PAHs进入环境后以通过环境蓄积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康和环境。

3.PAHs的形成机制

关于多环芳烃的形成机制，一般认为，有机物在热分解过程中，在高温缺氧的条件下，热裂解产生形成PAHS基本微粒——碳氢自由基或碎片。

这些小的极为活泼的微粒，在高温下又立即热合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。

如煤炭在隔绝空气、高温的条件下经过复杂的裂解和聚合作用会生成多环芳烃。

又如苯并[a]芘是一切含碳氢燃料和有机物热裂解过程中的产物，由于性质稳定、毒性大、易于测定，常被用作PAHs总量的代表，其合成的最适宜温度为600～900℃，整个形成过程为一系列自由基反应。

它的形成可由下面7个过程完成，如图1所示，有机物在高温缺氧下裂解产生碳氢自由基结合成乙炔（l），乙炔形成乙烯基乙炔或1，3-丁二烯

（2），芳环化成乙基苯（3），进一步结合成丁基苯（4）和四氢化蔡（5），最后通过中间体（6），形成苯并[a]芘（7）。

图一苯并[a]芘的形成机制

研究表明，燃烧或热解温度是影响PAH生成率的重要影响因素。

图二苯并[a]蒽和BaP生成率与温度的关系

4.PAHs的来源

4.1PAHs的来源的分类

PAHs的来源既有天然源,也有人为源。

4.1.1天然源

在人类出现以前，自然界就已经出现多环芳烃。

陆地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火灾以及火山活动所形成的PAHs构成了PAHs的天然本底值。

由于细菌活动和植物腐烂所形成的土壤PAHs本底值为100~1000µg/L。

地下水中PAHs的本底值为0.001~0.01µg/L。

淡水湖泊中的本底值为0.01~0.025µg/L，大气中的BaP的本底值为0.1~0.5ng/m3。

4.1.2人为源

多环芳烃（PAHs）绝大部分由人为活动污染造成,主要来自于两方面[3]:

（1）煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧,即热解成因;

热解成因大多来自于工业生产、交通运输、日常生活等方面。

工业污染源：

在焦化煤气、有机化工、炼钢炼铁和发电等工业所排放的废弃物中有相当多的PAHs,其中焦化厂是排放PAHs最严重的一类工厂。

交通运输污染源：

飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的PAHs。

检测表明,这些废气中约有100种PAHs,已有73种被鉴定。

生活污染源：

我国是燃煤大国。

在我国北方城市,使用煤炉取暖的情况很普遍,而在煤炉排放的废气中,致癌性PAHs浓度可达1000μg/m3。

另外,家庭炉灶每年所产生的PAHs的含量也相当多。

而且在食品制作过程中,若油炸时温度超过200℃以上,就会分解放出含有大量PAHs的致癌物。

其他人为污染源：

随着城市发展,为了解决日益严重的垃圾污染问题,许多城市把垃圾送入填埋场进行卫生填埋处理。

但这样会使垃圾产生大量渗透液,垃圾经水浸泡后,产生含有大量PAHs的高浓度有机废水。

如果将垃圾送入城市垃圾焚烧炉,也会产生PAHs。

据测定,每小时处理90t的垃圾焚烧炉每日排放致癌性PAHs总量超过20kg。

另外,吸烟所引起的居室环境的污染,已引起国内外的关注。

有报道表明[4],已鉴定出150种以上的PAHs存在于香烟的焦油中。

在雪茄烟的烟雾中PAHs浓度范围为8—122μg/支。

（2）原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污,即石油类源。

4.2PAHs的来源解析

根据每种途径均有自己独特的多环芳烃成分和比值，环境介质中某些多环芳烃的浓度比值常被用来区分多环芳烃的来源。

如菲／蒽通常用于区分油类排放源和燃烧源，而荧蒽／芘和茚并（1，2，3）芘／苯并（ghi）苝这两个系列稳定性范围大，能较好保存原始信息，可用于判断石油燃烧源和木柴、煤燃烧源。

目前，已有不少研究报道了PAHs污染源解析。

同分异构体比率在确定多环芳烃的污染源研究中，是一种有用的诊断工具。

因为在不同介质间的迁移过程中，同分异构体同时被等程度地稀释。

研究表明，如果样品中蒽/（蒽+菲）＜0.1，土壤中的PAHs主要来源于石油类PAHs的污染；如果样品中蒽/（蒽+菲）＞0.1则是受燃烧源PAHs的污染[5]；荧蒽／（荧蒽＋芘）＜0．4说明是典型的石油源PAHs污染，荧蒽／（荧蒽＋芘）＞0．5表明PAHs主要来源于草本植物、木材和煤的不完全燃烧，介于0．4～0．5之间说明PAHs主要是由燃油排放的尾气造成的[6]；茚并（1，2，3）芘／（茚并（1，2，3）芘＋苯并（ghi）苝）＜0．2表明主要是油类排放源，＞0．45则主要是木柴、煤燃烧来源，在此之间为石油燃烧来源[7]。

同时，PAHs环数的相对丰度可以反映出污染来源状况，通常高分子量4环及以上的PAHs主要来自于化石燃料的高温燃烧（燃烧源），而低分子量2环和3环的PAHs则来自于石油源污染，

4.3土壤中PAHS的来源

由于人们的活动而释放到大气中的粉尘，最终几乎都要沉降到地面上，因此大气污染严重的地方，土壤中的PAHS含量也较高。

另外，城市工业排放出的废气、废渣与废液，汽车废气、道路尘土及炉灶烟土等都是其污染源。

5.土壤中PAHs的分布

由于燃烧或热解现象的普遍性，所以环境中多环芳烃的分布非常广泛。

各种PAHs污染源可通过排放废气、废水及废渣,对大气、水体及土壤产生直接污染。

大气、水体、土壤构成一个完整的环境体系，目前已知的多环芳烃主要能以气态或者颗粒态分布于大气、水、植物、土壤中。

土壤作为环境中多环芳烃的存储和中转站,可通过摄食等多种途径进入人体,危害人类健康.研究表明，由土壤进入人体的PAHs数量要高于大气和水[8-10]，土壤中PAHs的浓度水平及主要特征能反映出区域内的污染状况和主要来源等信息。

其中大面积的土壤污染主要来自于大气中PAHs的干沉降、湿沉降。

一旦沉积于土壤,一些强吸附性及难降解的PAHs将在土壤中停留数年时间。

5.1土壤中PAHs的纵向分布

PAHs一旦进入土壤后，通过分配、沉降、迁移等过程，最终影响到它们在土壤中的分布特征。

土壤的垂直分布特征为距土壤表面15cm以上PAHs浓度最大，20cm以下PAHs浓度较小。

郝蓉等[11]指出，土壤中PAHs的质量分数呈现W（5-20）>W（0-5）>W（20-40）>W（40-100）的分布规律。

陈静等[12]研究了天津地区土壤中PAHs纵向分布规律,结果也表明土壤剖面中的PAHs含量峰值一般在土壤的表层和次表层,并随土壤剖面的加深而减少。

Smith等的研究结果[13]表明，环状的有机物更倾向于积累在含有有机物的圈参层中，可能阻碍了土壤中PAHs的垂直迁移。

PAHs在土壤中通常以4环>5环>6环>3环>2环的顺序分布。

PAHs在土壤中的吸附是一种土壤与土壤水的分配过程[14]，对环境行为有显著影响，其吸附过程中土壤表面与PAHs的作用能量一是来自其作用范围紧靠固体表面的化学力；二是来自作用距离较远的静电和范德华引力。

PAHs在土壤中的吸附存在“快”和“慢”两个不同过程，快过程是PAHs快速到达土壤疏水表面吸附；慢过程是PAHs迁移到土壤基体中不易到达的部分，这一“慢”过程持续时间很长，直至土壤有机质的吸附能力耗尽，并达到平衡为止，且这部分PAHs很难被生物降解和利用。

除土壤的吸附作用外，PAH还会在土壤中产生化学反应，在矿物质的引发下产生转化。

5.2PAHs纵向分布的影响因素

5.2.1土壤有机质

土壤有机质的含量对PAHs在土壤固液间的分配有显著的影响，从而影响到PAHs在土壤中的迁移和生物有效性[15]。

有机质的还原和聚合程度越高，污染物的解吸滞后程度越大，解吸速率越慢，生物有效性也就越低[16]。

JonesK.C.等人的研究[17]也揭示了土壤TOC含量与PAHs组分浓度间的显著相关性.WilckeW.等[18]研究了一系列土壤理化性质,发现只有TOC含量和比值FeoPFed与PAHs浓度存在着显著相关性.这些研究均郑一等人在天津地区表层土壤多环芳烃含量的中尺度空间结构特征的研究[19]结果相吻合.由于土壤有机质对于PAHs具有很强的吸附作用,PAHs易在富含有机质的地方富集,这可能是导致TOC含量与PAHs浓度存在显著相关性的主要原因.

5.2.2土壤矿物

土壤的矿物质部分是土体的骨架，对土壤性质有很大影响。

Hassett等[20]研究了有机质含量不同的土壤和沉积物对疏水性有机污染物的吸附行为，结果表明，当黏土矿物和有机碳的质量比﹤40：

1时，有机质能掩盖矿物对污染物吸附的贡献。

但当黏土矿物和有机碳的质量比﹥40：

1时，从有机质角度考虑的分配模型就不能适用。

5.2.3土壤粒度

土壤不同粒径组分中的有机质结构异质性和矿物组成的不均匀性对疏水性有机污染物吸附容量有较大的影响。

另外，疏水性有机污染物如PAHs及其代谢物与大分子土壤有机质以共价键结合后，只有通过土壤有机质的周转才能使PAHs矿化，因而土壤不同粒径组分中的有机污染物的生物有效性不同。

陈静等[12]研究了天津地区土壤中PAHs纵向分布规律，结果表明土壤颗粒的粒级越细比表面积越大,提供了更多的可供吸附的点位[7],吸附在这些较细颗粒上的PAHs也会因颗粒随土壤扰动或水流迁移而迁移。

5.2.4PAHs性质

陈静等[12]研究了天津地区土壤中有机碳和粘粒含量对PAHs纵向分布的影响，该项研究指出高环PAHs主要以与土壤有机质胶体结合的形式发生迁移,不易迁移到土壤剖面的深部,而低环PAHs则主要以溶解态形式发生迁移,相对高环PAHs易污染地下水。

5.3PAHs的空间分布的影响因素

5.3.1大气运移

很多研究显示大气沉降是影响城市土壤中多环芳烃残留量最主要的因素[21]。

大气中PAHs含量、分布特征，干湿沉降作用的大小，以及沉降后降解和迁移的强弱必将影响土壤中PAHs的分布特征。

郑一等人在天津地区表层土壤多环芳烃含量的中尺度空间结构特征的研究[19]结果表明了大气运移是影响土壤多环芳烃浓度空间结构特征的重要环境因素

5.3.2地理位置

土壤中的多环芳烃残留浓度往往随着与污染源距离的增大而表现出明显的梯度[21]．工业活动与交通是城市中主要的多环芳烃来源，因而工业区与公路边土壤中的多环芳烃含量一般要比其他功能区中的含量高：

如阿格拉土壤中PAHs含量最高的地区为工业区，然后是公路和居民区，最低的是农业区[22]；新奥尔良PAHs含量为：

繁忙的街道附近>商业区>居民区>空地[23]．

5.3.3气候条件

余莉莉等在珠江三角洲表层土壤中的多环芳烃的研究[24]中指出高温和强烈的太阳辐射极有利于PAHs从土壤向大气挥发及PAHs在土壤中的微生物降解和光降解，丰沛的降水使PAHs更容易被雨水冲刷从表层土壤中清除或渗透进入土壤的深层，导致了表层土壤PAHs含量的减少和组成上的变化。

6．土壤中PAHs的预处理和测定方法

6.1预处理

样品前处理目的是对被测组分进行浓缩富集,消除基体干扰,提高方法的灵敏度,降低检测限。

前处理过程最关键的是提取和纯化方法。

6.1.1提取方法

由于全球环境污染日益严重,要求减少使用各种有机溶剂的呼声越来越高,近年来,各种高效、快速、溶剂用量少的样品前处理技术发展迅速。

一系列借助于温度和压力的提取技术不断出现,如固相萃取技术、超临界流体萃取技术和加速溶剂提取技术等在一定程度上加速了分析进程、减少了有机溶剂的作用。

（1）索氏提取法：

索氏提取法一般提取时间较长,约6～24h,需要大量的有机溶剂,操作也相对烦琐,但该方法回收率较高,是ISO标准测定方法之一,现在仍然广泛的应用。

（2）超声波提取法：

超声波提取法是美国国家环保局推荐的PAHs提取方法之一（EPASW846-3550）。

用超声波提取土壤中PAHs所需时间比索氏提取短,方法较简单,提取效果也好。

（3）加速溶剂萃取方法：

加速溶剂萃取方法（ASE）,或称高压液体提取（PLE）,是使用少量溶剂在高温（30℃～200℃）、高压（10-20MPa）下快速提取固相、半固相样品的前处理方法。

ASE是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法,由于具有减少溶剂用量、缩短提取时间和样品提取自动化的优点,已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一。

（4）超临界流体萃取方法:

超临界流体萃取（SFE）是近年来发展很快的一种样品提取技术。

SFE[5]不仅能满足理想萃取方法的要求,同时,还能与多种近代分析仪器联机使用,如GC、GC/MS、HPLC、超临界流体色谱等。

超临界流体萃取对从环境样品中PAHs的定量萃取已取得较大进展。

（5）亚临界水萃取:

亚临界水萃取（SCWE）是一种较新的不使用或较少使用有机溶剂的绿色萃取技术,愈来愈受到环境工作者重视。

亚临界水萃取是一种绿色环保型萃取技术,萃取溶剂是纯水,不需要有机溶剂,不会给环境带来污染。

而且萃取时间短,有较好的选择性,通过对萃取条件的控制可以萃取不同极性的物质,重现性好,萃取装置和操作都比较简单,萃取条件也不荷刻,检出限低,灵敏度高

（6）其他方法:

除以上所提到的近年发展起来的方法外,还有一些其他方法出现,如热解（Py）方法和流化床方法（FBE）。

6.1.2纯化方法

（1）硅胶柱层析:

硅胶在PAHs的分离纯化中应用最为广泛。

一般硅胶需要活化,在400℃（2h）或者130℃（16h）条件下进行。

以环己或正戊烷等低极性有机溶剂溶解提取物,将其全部或部分转移至层析柱后,先用正己烷或石油醚等洗脱,再用二氯甲烷/正己烷混合溶剂或苯洗脱PAHs。

（2）中性氧化铝柱层析:

由于中性氧化铝对烷烃的去除效果并不十分理想,因此氧化铝做层析时一般是和硅胶以一定比例做成混合硅胶柱。

（3）弗罗里土柱层析:

经无水硫酸钠脱水后的萃取液可直接通过弗罗里土,PAHs及其他干扰组分吸附在其上。

然后可以用二氯甲烷-丙酮浸泡再洗脱。

该净化方法操作简单,重复性好,对于高分子量PAHs效果好。

总之，环境样品中的PAHs的前处理技术的一个发展方向是向待测样品制备和前处理微量化、自动化、无毒化、快速化和低成本的方向发展。

6.2测定方法

目前,国内外分离和检测PAHs的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法（或气相色谱-质谱联用）。

传统荧光分光光度法不仅安全性差,且操作繁琐,耗时较长,因此逐渐被后几种方法所替代。

6.2.1高效液相色谱测定

高效液相色谱测定PAHs时,具有不需要高温、对某些PAHs有较高的分辨率和灵敏度、柱后馏分便于收集进行光谱鉴定等优点。

HPLC测定PAHs,一般用紫外、荧光和二极管阵列检测器检测。

（1）紫外检测:

PAHs具有共轭双健,可以用紫外检测器检测,通过分析紫外光谱图进行PAHs定性和定量。

由于PAHs性质的差异,其在紫外区响应值大小不同,2环和3环的PAHs在紫外区响应较强,4环以上的PAHs则响应较弱,总体上说,只有4种具有较强的紫外吸收,特别适合用紫外检测器检测。

（2）荧光检测:

PAHs是具有刚性平面结构的π电子共轭体系分子,它们能够发出荧光。

对于16种PAHs,有12种荧光特性强,特别适合荧光检测。

因此荧光检测得到广泛的应用。

（3）二极管矩阵检测:

二极管矩阵检测（DAD）可以同时给出光谱和色谱谱图,便于组分的定性和定量。

DAD通过同时检测指定波长范围内所有波长的吸收值,可以提供每个色谱峰的光谱信息。

6.2.2气相色谱（或气相色谱-质谱联用）测定

GC毛细管柱对于分离PAHs是十分有效的,可以分离出包括PAHs、烷基PAHs等100种化合物,这些化合物可以被FID检测。

毛细管柱气相色谱已被成功地用于解决许多复杂问题,并已经有一些论文报道了用其分析16种多环芳烃的某些化合物,MS应用于PAHs分析时,用选择性离子阱技术分析单个PAH,其检出灵敏度很高,最低检出限很低,在测定PAHs时,仪器条件不断优化,已经有很多成熟的条件。

如郑一等用GC/MS（安捷伦6890GC5973MSD）以外标定量法测定天津表层土壤16种优控PAHs,测定色谱条件为:

HP5MS30m×0125mm毛细管色谱法,载气He,柱前压0103Mpa,线速度37cmmin-1,进样口温度280℃,不分流进样方式,初始温度60℃,以5℃min-1速度升温至260℃,保留20min至样品完全流出。

质谱条件为:

EI电离源70Ev,质量范围45amu～600amu,倍增器电压1288V,离子源温度为230℃。

7.小结

PAHs主要来源有燃烧源和石油源。

土壤的性质，PAHs的性质，大气转运，地理位置和气候条件均是影响PAHs分布的重要因素。

随着社会发展，工业化的推进，PAHs的来源和分布情况越来越复杂多样。

因此，我们必须加快进行PAHs的来源和分布的研究，针对PAHs污染状况的整体调查,要深入分析PAHs的来源、时空分布特征,通过PAHs沉积深度研究,了解PAHs污染的历史变迁,这些是采取各种区域性策略的前提。

通过对这些PAHs的来源和分布的探析，为PAHs去除提供较详尽的理论依据，对有效控制PAHs的污染，保护人类健康，具有非常重要的理论及现实意义。

同时，确定便捷有效的测定土壤中PAHs的方法是进行PAHs研究工作的关键。

土壤中PAHs分析测定方法虽然有了很大的进展,但国内研究人员所采用的方法差异较大,造成研究结果可比性较差。

因此,如何建立有效的、研究人员认同的统一方法尤其建立国家标准方法是目前极需研究的内容。

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