丁二烯不是剧毒化学品,但长期接触一定浓度的丁二烯可出现慢性中毒现象,如头痛、头晕、全身乏力、多梦、记忆力减退、食欲减退、恶心、心悸、皮肤的触觉神经麻痹等症状,因此,工作区内丁二烯的最大限度应不超过10mg/m3,从事丁二烯作业应穿戴劳动防护用品,作业环境的丁二烯浓度超标时,应及时佩带防毒面具。
2.1.2苯乙烯
苯乙烯(Styrene,用字母S或ST表示),结构式为C6H5CH=CH2,是不饱和芳烃中最简单、最重要的成员,属于带有烯烃侧链并与苯环形成共轭体系的单环芳烃,广泛用作生产苯乙烯系树脂和合成橡胶的原料,如GPPS、HIPS、ABS、,SAN、SMA、SBR等。
目前世界苯乙烯产量已达1900万t/a,90%以上都是通过乙苯催化脱氢制得,中国苯乙烯产量约为80万t/a。
2.1.2.1物理性质
苯乙烯在常温常压下是一种有毒、具有特殊气味的无色液体,不溶于水,溶于汽油、乙醇和乙醚等有机溶剂。
苯乙烯的物理性质见表2-5。
2.1.2.2聚合化学
苯乙烯因其含有不饱和键,且不饱和键与苯环形成共轭体系,因此在热、光、氧的作用下极易自聚合,形成低分子量聚合物。
苯乙烯在自由基、负离子引发剂的作用下几乎可以用所有聚合方法(本体、悬浮、溶液、乳液)使其实施均聚合或共聚合,聚合热是70.67kJ/m01,其主要产品是苯乙烯系树脂和丁苯橡胶(如PS、HIPS、ABS、AAS、SBS、MBS、SBR、SBRL)。
2.1.2.3规格及分析测试方法
工业用苯乙烯应符合国家标准GB3915—98,如表2.6所示。
2.1.2.4安全、毒性、贮运
苯乙烯具有中等毒性和可燃性,与空气能形成爆炸混合物,其爆炸限如图2.1所示。
表2-5苯乙烯的物理性质
表2.6工业用苯乙烯质量指标
①将试样置于100ml比色管中,其液层高为50~60rrm,在日光或日光灯透射下目测。
②如遇到特殊情况,可按供需双方协议执行。
图2-l苯乙烯单体蒸气在空气中的爆炸限
然而在遵守安全防护措施的情况下,苯乙烯是比较安全的有机化合物。
蒸气浓度高时对中枢神经起抑制作用。
苯乙烯在(400~500)×10山(体积)浓度下,即可觉察出其气味,并对眼睛和呼吸系统有刺激作用,操作人员在8h工作环境中允许浓度为50×10-6(体积),在15min的短时间内允许浓度为100×10-6(体积)。
为避免发生聚合,在贮存和运输中一般至少加入10×10-6TBC阻聚剂(TBC会引起皮肤过敏),TBC的有效阻聚作用要求含有一定量的溶解氯,故最好不用密闭容器。
尽量在室温下贮存,室温高于27℃时,要考虑降温措施。
要求贮存容器不用橡胶或含铜的材料制造。
2.1.3丙烯腈
丙烯腈(Acrylonitrile,用字母A或.AN表示),结构式为CH2=CHCN。
目前,世界总生产能力约4870kt/a,其中90%采用Sohio法,中国丙烯腈生产能力约为
430kt/a。
丙烯腈的主要用途是制造聚丙烯腈纤维、ABS树脂和丁腈橡胶,消耗量占丙烯腈产量的绝大部分。
2.1.3.1物理性质
丙烯腈在常温常压下,是一种具有苦杏仁气味的无色透明液体。
(1)物理常数
丙烯腈的主要物理常数见表2-7。
表2.7丙烯腈物理性质
物理量名称量值沸点/℃熔点/1:
临界温度/c临界压力小Pa
相对密度比热容/[J·(kg·K)-1]蒸气相对密度折射率,t智粘度(25℃)/(MPa·s)表面张力/(mN·m“)闪点/℃燃烧温度/℃在空气中爆炸范围(25℃)/%丙烯腈燃烧热(25℃,液态)/(kJ·m0J11)丙烯腈汽化热(O~77℃)/(kJ·mol-1)
(2)蒸气压
丙烯腈在不同温度下的蒸气压见表2-8。
表2-8丙烯腈在不同温度下的蒸气压
(3)丙烯腈的二元共沸物
丙烯腈与其他组分形成的二元共沸物的沸点及其组成见表2-9。
表2-9丙烯腈二元共沸物
共沸组分
沸点/℃
丙烯腈含量/%(质量)
水
71
88
苯
73.3
47
四氯化碳
66.2
21
三甲基氯硅烷
57
7
甲醇
61.4
39
异丙醇
71.7
56
四氯化硅
51.2
89
(4)溶解度
丙烯腈与许多有机溶剂互溶,如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯、石油醚、甲醇及煤油等。
丙烯腈和水的相互溶解度见表2-10。
2.1.3.2聚合化学
丙烯腈受热会自聚,在自由基型引发剂存在下采用乳液或溶液聚合方式均可使其均聚或共聚。
聚合热为72.43kJ/moI。
通常,人们用溶液聚合方式合成聚丙烯腈纤维,用乳液聚合方式合成丁腈橡胶和丁腈胶乳。
2.1.3.3规格及分析测试方法
工业用丙烯腈应符合国家标准GB7717.1—94,如表2-11所示。
表2-10丙烯腈和水的相互溶解度
温度/℃
水在丙烯腈中的
溶解度/%(质量)
丙烯腈在水中的
溶解度/%(质量)
-50
0.4
-30
1.O
O
2.1
7.2
10
2.6
7.25
20
3.1
7.35
30
3.9
7.50
40
4.8
7.80
50
6.3
8.3
60
7.7
9.0
70
9.1
9.8
80
10.7
10.8
2.1.3.4安全、毒性、贮运
丙烯腈是剧毒物质,与人体皮肤接触,会引起瘙痒,使皮肤发红、起水泡和脱皮、甚至造成烧伤。
丙烯腈也可通过人体消化道、呼吸道进入体内。
进人人体后的丙烯腈少部分缓慢代谢为氰离子。
大部分仍以丙烯腈的形态通过呼吸道、尿液和其他体液排出.徘泄速度较快。
长期在含丙烯腈的空气中工作会导致眼睛发炎并引起头痛、打喷嚏,以至乏力、呕吐、头晕,类似于轻度氢氰酸中毒,目前还没有氰化物在人体内累积的报道。
丙烯腈蒸气密度因为大于空气,易沉积在地面而引起中毒,所以环境应通风良好。
一般空气中丙烯腈最大允许浓度为(15~20)×l0-6。
由于丙烯腈受热会聚合,因此其贮槽应防止日晒并有喷水降温措施,长期贮存时要加阻聚剂。
丙烯腈的贮存容器要密封,仓库要有良好的通风,防止日晒,要远离硫酸、硝酸等强酸性物质。
按“危险品规定”贮运。
2.1.4甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,简称MMA)结构式为:
C3H5-CO2CH3,是一种无色透明液体。
目前,各国生产MMA仍以丙酮为原料的“氰醇-硫酸法”为主,其主要用途是作为合成树脂的单体或共聚单体。
2.1.4.1物理性质
MMA易挥发、易燃。
可溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂。
折射率,z弩1.4142;闪点(开杯)10℃;沸点(0.1MPa)100.8℃;熔点一48.2℃;相对密度di’0.936;粘度(25℃)0.58MPa·s;汽化热0.36kJ/g;比热容1.9kJ/(kg·K)。
2.1.4.2聚合化学
MMA受光、热作用时,可自聚合。
在过氧化物引发剂或射线作用下可迅速聚合或与其他单体共聚合,聚合热为57.7kJ/mol。
其主要工业产品是有机玻璃,也可用作合成胶乳、ABS等的改性共聚单体。
2.1。
4.3规格及分析方法
甲基丙烯酸甲酯产品指标见表2—12。
表2.12甲基丙烯酸甲蘸产品指标(企业标准)
分析方法常用的有化学分析,包括皂化法、二溴硫酸吡啶法、皂化一溴化法。
色谱分析一般用GC气相色谱或用HPLC高压液相色谱仪测定。
2.1.4.4安全、毒性、贮运
由于MMA受热、光会自聚,所以长期贮存时需加入阻聚剂氢醌甲醚(MEHQ)(10~15)×10-6或氢醌(HQ)(25~60)×10-6
较长时间在MMA类蒸汽中停留,一般会刺激鼻、喉。
眩晕嗜睡,重者会对眼睛产生永久损伤甚至失明。
在高浓度蒸气中停留,严重者会引起中枢神经系统能力降低。
若不慎吸人口中,会导致口、喉、食道、胃的严重腐蚀,并引起心慌不安、呕吐、腹泻、眩晕等症。
直接与MMA接触,刺激皮肤并产生红肿,因此在MMA工作区的允许极限浓度为100×10-6。
MMA闪点较低,存在着火危险,同空气(02)能形成爆炸性混合物,在25℃,0.1MPa压力下,其爆炸极限为2.1%~12.5%;故作为一级易燃物质进行运输。
2.2生产ABS用辅助原料
2.2.1乳化剂
能使两种互不相溶的液体形成稳定乳液、既具有亲油性又具有亲水性(用HLB值表示其亲水亲油性,数值越高表示其亲水性越强)的物质称为乳化剂。
在用乳液法合成聚丁二烯胶乳及其与苯乙烯和丙烯腈的接枝反应中,常用的乳化剂有:
硬脂酸钾、油酸钾、松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。
2.2.1.1性状及相关参数
常用乳化剂的有关参数见表2—13和表2-14。
2.2.2分子量调节剂
在生产聚合物过程中,为了避免聚合物分子量过高和过度支化,或因交联而引起的加工或成型困难,通常向聚合体系中加入分子量调节剂。
ABS树脂合成中,一般使用叔十二碳硫醇作为分子量调节剂。
2.2.3分散刑
能使物质分散于介质中的助剂称为分散剂(亦称扩散剂),分散剂分为无机粉末和水溶性有机高分子两大类。
在ABS合成中常用的分散剂有活性磷酸钙、聚乙烯醇和亚甲基二萘二磺酸钠等。
2.2.4引发剂
在ABS合成中,常用的引发剂有:
过氧化氢异丙苯、过硫酸钾和偶氮二异丁腈等。
2.2.6抗氧剂
能延缓或阻止高分子材料氧化变质过程的物质称为抗氧剂。
使用它不但能保证高分子材料顺利进行加工,而且还可延长其使用寿命。
对抗氧剂的一般要求是用量小,效率高,价格便宜。
在ABS树脂中常用抗氧剂有酚类如2,2’一亚甲基双(4一甲基一6叔丁基苯酚)、p(4一羟基.3,5一二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四一[p.(3,5.二叔丁基.4.羟基苯基)丙酸]一季戊四醇酯、亚磷酸酯类如亚磷酸三(2,4.二叔丁基苯基)酯、硫代酯类如硫代二丙酸二月桂酯等。
2.2.7凝聚剂
凝聚剂又称凝结剂或凝集剂,是一种能使胶乳凝聚的物质,凝聚剂种类很多,主要是其离子能中和胶体粒子相反电荷的盐类电解质而引起凝聚。
在ABS树脂合成中凝聚接枝胶乳的常用凝聚剂有氯化钙、硫酸镁、硫酸等,它们可单独使用,也可复配使用。
选择凝聚剂一要考虑凝聚物粒子大小,便于洗涤干燥及输送;二是考虑经济性,尽可能降低成本。