S2
S3
表8.5以润湿时间的分类
类型
润湿时间τ
实例
h/a
％
τ1
τ≤10
τ≤0.1
具有气候控制的内部小气候
τ2
10<τ≤250
0.1<τ≤3
除在潮湿气候中，内部无空调的场地外，没有气候控制的内部小气候
τ3
250<τ≤2500
3<τ≤30
干燥的、寒冷的和部分温带气候的户外大气，温带气候下适当通风的棚内
τ4
2500<τ≤5500
30<τ≤60
各种气候（干燥和寒冷气候除外）的户外大气；潮湿条件下的通风棚，温带气候不通风的棚内
τ5
5500<τ
60<τ
部分潮湿气候；潮湿条件下的不通风棚内
表8.6通过环境污染和润湿时间的分类计算出来的大气腐蚀类型
普通碳钢
τ1
τ2
τ3
τ4
τ5
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
P0－P1
1
1
1或2
1
2
3或4
2或3
3或4
4
3
4
5
3或4
5
5
P2
1
1
1或2
1或2
1或2
2或3
3或4
3或4
4或5
4
4
5
4或3
5
5
P3
1或2
1或2
2
2
2
3
4
4
4或5
5
5
5
5
5
5
锌和铜
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
P0－P1
1
1
1
1
1或2
3
3
3
3或4
3
4
5
3或4
5
5
P2
1
1
1或2
1或2
2
3
3
3或4
4
3或4
4
5
4或5
5
5
P3
1
1或2
2
2
3
3或4
3
3或4
4
4或5
5
5
5
5
5
铝
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
S0－S1
S2
S3
P0－P1
1
2
2
1
2或3
4
3
3或4
4
3
3或4
5
4
5
5
P2
1
2
2或3
1或2
3或4
4
3
4
4或5
3或4
4
5
4或5
5
5
P3
1
2或3
3
3或4
4
4
3或4
4或5
5
4或5
5
5
5
5
5
注：
用腐蚀分类号码中的数字表示腐蚀性（例如用1代表C1）。
8.1.3大气腐蚀机理
金属的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄的湿气层即水膜，当这层水膜达到20~30个分子层厚时，就变成电化学腐蚀所必需的电解液膜。
所以在潮和湿的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是电化学腐蚀的一种特殊形式。
金属表面上的这种液膜是由于水分（雨、雪等的直接沉降），或者是由于大气湿度或气温的变动以及其它种种原因引起的凝聚作用而形成的。
如果金属表面只存在着纯水膜时，因为纯水的导电性较差，还不足以促成强烈的腐蚀，实际上金属发生强烈的大气腐蚀往往是由于薄层水膜中含有水溶性的盐类以及腐蚀性的气体引起的。
在实际情况下，随着水分的凝聚，水膜中可能溶入大气中的气体（CO2、O2、SO2等），还可能落上尘土、盐类或其它污物。
一些产品或金属材料在加工、搬运或使用过程中，还会沾上手汗等，这些都会提高液膜的导电性和腐蚀性，促进腐蚀加速。
例如，在低温、潮热、盐雾、风沙等恶劣环境条件下时，各种军用品将会使军用产品产生腐蚀、水解、长霉等现象。
空气中水分的饱和凝结现象也是非常普遍的。
这是由于有些地区，特别是热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化非常剧烈，即使在相对湿度低于100%的气候条件下，也容易造成空气中水分的冷凝。
图8.2示出了能够引起凝露的温度差和空气温度、相对湿度间的关系。
由图可知，在空气温度为5~50℃的范围内，当气温剧烈变化达6℃左右时，只要空气相对湿度达到65～75%左右时就可引起凝露现象。
温差越大，引起凝露的相对湿度也会越低。
昼夜温差达6℃的气候，在我国各地是常见的，达10℃以上的也很多。
此外，强烈的日照也会引起剧烈的温差，因而造成水分的凝结现象。
即使在中纬度地区的国内各地，向阳面和背阳面的温差达20℃以上的现象也不少见，这样，在日落后的降温过程中水分很容易凝结。
图8.2在一定温度下，引起凝露的温差与大气湿度间的关系
在大气条件下，结构零件之间的间隙和狭缝、氧化物和腐蚀产物及镀层中的孔隙、材料的裂缝，以及落在金属表面上的灰尘和碳粒下的缝隙等等，都具有毛细管的特性，它们能促使水分在相对湿度低于100%时发生凝聚。
图8.3空气中相对湿度与金属
表面吸附水膜的关系
在相对湿度低于100%，未发生纯粹的物理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用也能形成薄的水膜，这称为吸附凝聚。
吸附的水分子层数随相对湿度的增加而增加。
吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关，一般为几十个分子层厚。
见图8.3。
当物质吸附了水分之后，即与水发生化学作用，这种水在物质上的凝聚叫化学凝聚。
例如，金属表面落上或生成了吸水性的化合物（CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3等），即使盐类已形成溶液，也会使水的凝聚变得容易，因为盐溶液上的水蒸汽压力低于纯水的蒸汽压力。
可见，当金属表面上落上铵盐或钠盐（手汗、盐粒等）就特别容易促进腐蚀。
在这种情况下，水分在相对湿度70%～80%时便会凝聚，而且又有电解质存在，所以就会加速腐蚀。
（1）阴极过程金属发生大气腐蚀时，由于氧很容易到达阴极表面，故阴极过程主要依靠氧的去极化作用，即氧向阴极表面扩散，作为去极化剂，在阴极进行还原反应。
氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作用的速度，并进而控制着整个腐蚀过程的速度，阴极过程的反应与介质的酸碱性有关，在中性或碱性介质中发生如下反应：
O2+2H2O+4e→4OH–
在酸性介质（如酸雨）中则发生如下的反应：
O2+4H++4e→2H2O
由于大气中的阴极去极化剂是多种多样的，因而大气腐蚀也不能排除O2以外的其它阴极去极化剂（如H+、SO2等）的作用。
（2）阳极过程腐蚀的阳极过程就是金属作为阳极发生溶解的过程，在大气腐蚀的条件下，阳极过程反应为：
M+χH2O→Mn+•χH2O+ne
式中M代表金属，Mn+为n价金属离子，Mn+•χH2O为金属离子化水合物。
一般来讲，随着金属表面电解液膜的减薄，大气腐蚀的阳极过程的阻滞作用增大。
其可能的原因包括两个方面：
一是当金属表面存在很薄的液膜时，会造成金属离子水化过程较难进行，使阳极过程受到阻滞；另一重要原因是在很薄液膜条件下，易于促使阳极钝化现象的产生，因而使阳极过程受到强烈的阻滞。
总之，极化过程随着大气条件的不同而变化。
对于湿的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阴极控制，但这种阴极控制已比全浸时大为减弱，并且随着电解液膜的减薄，阳极过程变得困难。
可见随着水膜厚度的变化，不仅表面潮湿程度不同，而且电极过程控制因素也会不同。
大气中腐蚀速度和水膜厚度的关系，如图8.4所示，图中I区为金属表面上只有几个分子层厚的吸附水膜情况，没有形成连续的电解液，腐蚀速度很小，相当于干大气条件腐蚀，此条件下发生化学腐蚀。
区域Ⅱ中，膜开始具有电解质溶液的特点，金属腐蚀性质由化学腐蚀转变为电化学腐蚀，此区域对应于潮的大气腐蚀。
腐蚀速度随着膜的增厚而增大，在达到最大腐蚀速度后，进入区域III。
III区为可见的液膜层下腐蚀，随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度呈下降变化趋势。
液膜进一步增厚，就进入Ⅵ区，这与全浸泡在溶液中的行为相同，由于这时氧通过液膜有效扩散层的厚度已经基本上不随液膜厚度的增加而增加了，所以腐蚀速度也只是略有下降。
一般大气环境条件下的腐蚀都是在II区和III区中进行的，随着气候条件和相应的金属表面状态（氧化物或盐类的附着情况）的变化，各种腐蚀形式会互相转换。
8.1.4影响大气腐蚀的因素
大气腐蚀复杂，影响因素颇多，主要包括气候条件、大气中有害杂质及腐蚀产物等影响因素。
8.1.4.1气候条件的影响
大气的湿度、气温及日光照射、风向、风速、雨水的pH值、各种腐蚀气体沉积速度和浓度、降尘等都对金属的大气腐蚀速度有影响。
（1）大气相对湿度的影响大气腐蚀强烈地受到大气中水分含量的影响。
湿度的波动和大气尘埃中的吸湿性杂质容易引起水分凝结，在含有不同数量污染物的大气中，金属都有一个临界相对湿度，即超过这一临界值，腐蚀速度就会突然猛增，而在临界值以下，腐蚀速
度很小或几乎不腐蚀。
出现临界相对湿度，标志着金属表面上产生了一层吸附的电解液膜，这层液膜的存在使金属从化学腐蚀转变成了电化学腐蚀，腐蚀大大增强。
一般来说，金属的临界相对湿度在70%左右。
图8.5铁的大气腐蚀与空气相对湿度和空气中SO2杂质的关系
1-纯净空气；2-含0.01%SO2的空气；
3-含0.01%SO2和碳粒的空气
临界相对湿度随金属种类、金属表面状态以及环境气氛的不同而有所不同。
测试表明，上海地区在SO2污染较重的情况下（0.02～0.1mg/m2），Al腐蚀的临界相对湿度为80%～85%；Cu约为60%；钢铁为50%～70%；Zn与Ni则大于70%。
在大气中，如含有大量的工业气体，或含有易于吸湿的盐类、腐蚀产物、灰尘等情况下，临界相对湿度要低得多。
如图8.5所示，当大气中有SO2存在时，相对湿度低于75%的情况下，腐蚀速度增加很慢，与洁净空气中的差不多。
但当相对湿度达到75%左右时，腐蚀速度突然增大，并随相对湿度增大而进一步增加，且污染情况愈严重，增加趋势愈大。
（2）温度和温度差的影响空气的温度和温度差也是影响大气腐蚀的主要因素，尤其是温度差比温度的影响更大（图8.2），因为它不但影响着水汽的凝聚，而且还影响着凝聚水膜中气体和盐类的溶解度。
对于湿度很高的雨季和湿热带，温度会起较大的作用。
一般说来，随着温度的升高，腐蚀加快。
在生产和贮存金属产品的车间和库房中应尽可能避免剧烈的温度变化。
对于高寒地区或日夜温差较大的地区可以利用暖气控制温差，并控制相对湿度。
在不可避免有剧烈的温度变化时，则应采用可靠的防锈方法
（3）日照时间和气温如果温度较高并且阳光直接照射到金属表面上，由于水膜蒸发速度较快，水膜的厚度迅速减薄，停留时间大为减少。
如果新的水膜不能及时形成，则金属腐蚀速度就会下降。
如果气温高、湿度大而又能使水膜在金属表面上的停留时间较长，则会使腐蚀速度加快。
如我国长江流域的一些城市在梅雨季节时就是如此。
（4）风向和风速风向和风速对金属的大气腐蚀影响也很大。
在沿海地区，在靠近工厂的地区，风将带来多种不同的有害杂质，如盐类、硫化物气体、尘粒等，从海上吹来的风不仅会带来盐份，还会增大空气的湿度，这些情况都会加速金属的腐蚀。
8.1.4.2大气中有害杂质的影响
在污染大气的杂质中，SO2的影响最为严重，实验证明，空气中的SO2对钢、铜、锌、铝等金属的腐蚀速度影响很大。
虽然大气中的SO2含量很低，但它在水溶液中的溶解度比氧高1300倍，使溶液中SO2达到很高的浓度，大大加速金属的腐蚀。
大气中的SO2来源于石油、煤燃烧的废气和工厂生产排出的废气。
SO2溶于金属表面上的水膜，可反应生成H2SO3或H2SO4，其pH值可达3~3.5。
H2SO3是强去极化剂，对大气腐蚀有加速作用，在阴极上去极化反应如下：
⇋
⇋
上述反应产物的标准电极电位比大多数工业用金属的稳定电位高得多，可使这些金属成为构成腐蚀电池的阳极，而遭受腐蚀。
大气中SO2对Fe的加速腐蚀是一个自催化反应过程，其反应：
Fe+SO2+O2⇋
4FeSO4+O2+6H2O⇋4FeOOH+4H2SO4
2H2SO4+2Fe+O2⇋2FeSO4+2H2O
生成的硫酸亚铁又被水解形成氧化物，重新形成硫酸，硫酸又加速铁腐蚀，反应生成新的硫酸亚铁，再被水解生成硫酸，如此循环往复而使铁不断被腐蚀。
研究表明碳钢的腐蚀速度与大气中的SO2含量成线性关系增大。
HCl是一种腐蚀性很强的气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏甚大。
H2S气体在干燥大气中易引起铜、黄铜、银等变色，而在潮湿大气中会加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀。
NH3极易溶于水膜，增加水膜的pH值，这对钢铁有缓蚀作用，但与有色金属生成可溶性的络合物，促进了阳极去极化作用。
特别是对铜、锌、镉有强烈的腐蚀作用。
3）干燥空气封存亦称控制相对湿度法，是常用的长期封存方法之一。
其基本依据是在相对湿度不超过35%的洁净空气中一般金属不会生锈，非金属不会长霉。
困此，必须在密封性良好的包装容器内充以干燥空气或用干燥剂降低容器内的湿度，造成比较干燥的环境。
4）减小大气污染开展环境保护，减小大气污染有利于缓解金属材料的大气腐蚀。
（4）使用缓蚀剂
防止大气腐蚀所用的缓蚀剂有油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂。
8.2海水腐蚀
21世纪是“海洋世界的时代”，海洋占地球表面积的71％，而人类可以利用的陆地面积仅有12％，200m水深之内的大陆架面积约占地球总面积的5％，相当陆地可利用面积的40％，由于海洋中蕴藏着巨大的资源财富，因此海洋开发有着极其广泛的前景。
海洋开发首先要面对恶劣的海洋环境，由于海水是一种强电解质溶液，因此金属材料在海洋中会遭受严重的腐蚀。
金属材料在海洋工程中应用量大，服役条件广，迄今为止仍是海洋工程中的主要用料。
金属材料在海洋环境中的腐蚀损失相当严重，据估计，海洋腐蚀的损失约占总腐蚀损失的1/3。
我国大陆海岸线长达1.8万km，6500多个岛屿的海岸线长1.4万km，有近300万平方公里的管辖海域，开发广阔富饶的海洋，对于中华民族的繁荣昌盛具有重要的战略意义。
因此，研究和解决海水腐蚀问题，对我国国民经济建设和国防建设均具有十分重要的意义。
8.2.1海水腐蚀的特征
海水是一种含盐量很高的腐蚀性电解质，盐分中主要是NaCl，约占总盐度的77.8%，其次是MgCl2。
海水中的总盐度约为3.2%～3.7%，因此，人们通常以3%或3.5%的NaCl水溶液近似地代替海水进行模拟海水环境的腐蚀试验。
海水呈弱碱性（pH值约在8.1～8.3范围）。
海水中的氧和Cl-含量是影响海水腐蚀的主要环境因素。
金属在海水中的腐蚀形式可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类，局部腐蚀又包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨蚀、气蚀等不同形式。
活性较大且在海水中不钝化的金属发生均匀腐蚀，在海水中有钝化倾向的金属如果局部钝化膜破坏将发生局部腐蚀。
根据腐蚀条件不同，把海洋环境分为海洋大气区、飞溅区、潮差区、浅海区、深海区和海泥区，人们常按不同的环境区域讨论海洋腐蚀问题。
典型海洋环境的分类、环境条件和腐蚀特点示于表8.7。
表8.7典型海洋环境的分类
海洋区域
环境条件
腐蚀特点
海洋
大气区
（飞溅区上部）
风带来细小的海盐颗粒。
影响腐蚀性的因素是距离海面的高度、风速、风向、降露周期、雨量、温度、太阳辐射、尘埃、季节和污染。
阴面（背风面）可能比阳面损坏得更快，珊瑚尘和盐粒子联合对金属制设备具有特殊的腐蚀性，通常深入内陆方向腐蚀性迅速减弱。
飞溅区
潮湿、充足氧气的表面，无海生物沾污。
对于钢等许多金属，此区因干湿交替，侵蚀最为严重，保护涂层比其它区域更难以保持。
潮汐区
高潮线处常有海生物沾污，从污染的港水中来的油层及污物，通常还有充足的氧气。
在整体钢桩的情况下，处在潮汐区的钢充当阴极，由于潮汐区以下的钢的腐蚀而得到某种程序的保护。
在潮汐区，单个的钢试片显示较强的侵蚀。
表面的油层能减轻钢的侵蚀。
浅水区
（近表层和近海岸）
海水通常为氧所饱和，污染、沉积物、海生物沾污、海水流速等都可能起着重要的作用。
腐蚀可能较在海洋大气中为严重，在阴极区形成石灰质的水垢，可采用保护涂层和（或）阴极保护来控制腐蚀。
在大多数浅水中，有一层硬贝及其它生物沾污阻止氧进入表面，从而减轻了腐蚀。
大陆架区
植物沾污，随着离开海岸，动物（贝类）沾污也大大减少，氧含量有所降低，特别是在太平洋，温度亦较低。
随水深增加，腐蚀减轻，但不易生成水垢型保护层。
深海区
氧含量不一，在太平洋深海区氧量比表层低得多，而在大西洋则差别不大。
温度接近于0℃。
水的流速低。
pH比表层低。
钢的腐蚀通常较轻，极化同样面积的钢，阳极消耗较表层处大，不易生
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