金属腐蚀理论8.docx

1、金属腐蚀理论8第8章 金属在自然环境中的腐蚀自然环境包括大气、海水、土壤等。绝大多数工程设施和机电设备均是在自然环境中使用的，如武器装备、交通设施、载运工具、海港码头、工业设备、城乡建筑、地下管道等。因此，作为工程设施和机电设备中使用的各类材料，受自然环境腐蚀的情况最为普遍，造成的经济损失和社会影响也最大。因此，认识和掌握材料在自然环境中的腐蚀行为、规律和机理，对于合理地控制工程设施和机电设备的腐蚀，延长其使用寿命，确保安全生产，降低经济损失具有十分重要的意义。8.1 大气腐蚀8.1.1 大气腐蚀的类型及特征 在大气环境下的化学或电化学反应引起的金属材料及其制品的变质或破坏称为大气腐蚀。纯净的

2、大气由氮气（75%）、氧气（23%）、水分和少量惰性气体（Ar、He、Xe、Ne、Kr）等组成，然而现代工业已造成大气的严重污染，例如，一个十万千瓦的火力发电厂，每昼夜由烟筒中排出的SO2就有100吨之多。表8.1给出了大气污染物的组成。全世界在大气中使用的金属材料超过其生产总量的60。参与大气腐蚀过程的主要是氧和水分，其次是二氧化碳，但是当今全球大气中的腐蚀性气体，例如二氧化硫、硫化氢、氯气等却越来越成为大气腐蚀的主要杀手。大气腐蚀还与地域、季节、时间等条件有关。表8.1 大气污染物质的主要组成气 体固 体含硫化合物：SO2、SO3、H2S灰尘氯和含氯化合物：Cl2、HCl NaCl、CaC

3、O3含氮化合物：NO、NO2、NH3、HNO3ZnO金属粉末含碳化合物：CO、CO2氧化物、粉煤灰其他：有机化合物由于大气环境的不同，材料的腐蚀严重性有着明显的差别。在含有硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质的环境中会大大加速金属的腐蚀。例如，钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400500倍，且离海岸越近，钢的腐蚀越严重。又如空气中的SO2对钢、铜、镍、锌、铝等金属的腐蚀速度影响很大，特别是在高湿度情况下，SO2会大大加速金属的腐蚀。据估计，常用金属材料在工业区比沙漠区的大气腐蚀速度可能大50100倍。由此可见，大气腐蚀对工程设施和机电设备的安全性和可靠性有着严重的影响。大气腐蚀的分类是多种多样的。按地理

4、和空气中含有微量元素的情况可以分为工业大气腐蚀、海洋大气腐蚀和农村大气腐蚀。按气候条件分类可以分为热带大气腐蚀、湿热带大气腐蚀和温带大气腐蚀。从腐蚀条件看，大气的主要成分是水和氧，而大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素，因此，可以根据金属表面的潮湿程度（或水汽在金属表面的附着状态）对大气腐蚀进行更为直观的分类。金属表面的潮湿程度与大气的相对湿度有密切关系。所谓相对湿度是指在某一温度下，空气中水蒸气含量与该温度下空气中所能容纳的水蒸气的最大含量的比值（一般以百分比表示），即： 不同物质或同一物质的不同表面状态，对大气中水分的吸附能力是不同的。当空气中相对湿度达到某一临界值时，水分在金属

5、表面形成水膜，从而促进电化学腐蚀过程的发展，此时的相对湿度称为金属腐蚀的临界相对湿度。根据金属表面的潮湿程度或大气的相对湿度，通常把大气腐蚀分成三类，即“干的”、“潮的”和“湿的”大气腐蚀。（1）干的大气腐蚀 在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在水膜时的腐蚀称为干大气腐蚀，其特点是在金属表面形成一层保护性氧化膜（1nm10nm），并常常伴随金属表面的失泽。如铜、银被硫化物污染的空气腐蚀所造成的失泽现象。（2）潮的大气腐蚀 大气的相对湿度在100%以下，金属表面存在着肉眼不可见的薄水膜（10nm1m）时所发生的腐蚀称为潮的大气腐蚀。例如，铁在大气中没被雨雪淋到时的生锈即属于潮的大气腐蚀。（3）

6、湿的大气腐蚀 水分在金属表面已成液滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层（1m1mm）时所发生的腐蚀称为湿大气腐蚀。当空气中的相对湿度在100%左右或者当雨、雪、霜及水沫等直接落在金属表面上时，就发生这种腐蚀。但腐蚀工作者普遍采用环境腐蚀严酷性来分类，因为这样分类更接近于实际情况。8.1.2 大气环境腐蚀性分类由于大气环境的腐蚀条件对金属材料的腐蚀行为有重要的影响，因此国际标准组织制定了ISO9223“大气腐蚀性分类”标准，这种方法是根据金属标准试样在某环境中自然暴露试验所得出的腐蚀率或综合环境中大气污染物浓度和金属表面潮湿时间而进行分类的，其总体结构见图8.1。按测定金属标准试样腐蚀率进行分类，将大气

7、腐蚀性分为C1、C2、C3、C4、C5，即腐蚀性很低、低、中、高、很高5类（见表8.2）。图8.1 国际标准化组织关于大气腐蚀性的分类方法表8.2 以不同金属暴露第一年的腐蚀率进行环境腐蚀性分类腐蚀类型金属的腐蚀率单位碳钢锌铜铝C1（很低）g/(m2a)m/a101.30.70.10.90.20.2C2（低）g/(m2a)m/a102001.3250.750.10.70.950.10.6C3（中）g/(m2a)m/a20040025505150.72.15120.61.30.61.3C4（高）g/(m2a)m/a400650508015302.14.212251.32.8C5（很高）g/(m2

8、a)m/a65015008020030604.28.425502.85.6 按测定环境中SO2或氯离子的浓度及试样表面潮湿时间，分别划分污染环境为P0、P1、P2、P3和S0、S1、S2、S3类型（见表8.3、8.4），潮湿时间为1、2、3、4、5类型（见表8.5）。表8.6为将环境污染类型和潮湿时间类型综合起来评定腐蚀性类型，用C1、C2、C3、C4、C5表示出来。表8.3 用SO2表示的含硫物质污染的分类SO2沉积速度 /（mg/(m2d)）SO2浓度 /（g/m3）类 型Pd1010Pd4040Pd8080Pd200 Pc1212Pc4040Pc9090Pc250P0P1P2P3注：1标

9、准试片的规格 试板尺寸100mm150mm，厚度1mm，每种试板不得少于3个。2标准试片的成分 钢：非合金碳钢（Cu0.03%0.01%，P0.07%）； 锌：至少98.5%； 铜：至少99.5%； 铝：至少99.5%表8.4 以氯化物表示的含盐空气污染的分类氯化物沉积速度 /（mg/(m2d)）种 类氯化物沉积速度S /（mg/(m2d)）种 类S33S60S0S160S300300S1500S2S3 表8.5 以润湿时间的分类类型润湿时间实 例h/a1100.1具有气候控制的内部小气候2102500.13 除在潮湿气候中，内部无空调的场地外，没有气候控制的内部小气候32502500330

10、干燥的、寒冷的和部分温带气候的户外大气，温带气候下适当通风的棚内4250055003060各种气候（干燥和寒冷气候除外）的户外大气；潮湿条件下的通风棚，温带气候不通风的棚内5550060 部分潮湿气候；潮湿条件下的不通风棚内表8.6 通过环境污染和润湿时间的分类计算出来的大气腐蚀类型普通碳钢12345S0S1S2S3S0S1S2S3S0S1S2S3S0S1S2S3S0S1S2S3P0P1111或2123或42或33或443453或455P2111或21或21或22或33或43或44或54454或355P31或21或22223444或5555555锌和铜S0S1S2S3S0S1S2S3S0S1S

11、2S3S0S1S2S3S0S1S2S3P0P111111或23333或43453或455P2111或21或22333或443或4454或555P311或22233或433或444或555555铝S0S1S2S3S0S1S2S3S0S1S2S3S0S1S2S3S0S1S2S3P0P112212或3433或4433或45455P2122或31或23或44344或53或4454或555P312或333或4443或44或554或555555注：用腐蚀分类号码中的数字表示腐蚀性（例如用1代表C1）。8.1.3 大气腐蚀机理金属的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄的湿气层即水膜，当这层水膜达到2030个分子

12、层厚时，就变成电化学腐蚀所必需的电解液膜。所以在潮和湿的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是电化学腐蚀的一种特殊形式。金属表面上的这种液膜是由于水分（雨、雪等的直接沉降），或者是由于大气湿度或气温的变动以及其它种种原因引起的凝聚作用而形成的。如果金属表面只存在着纯水膜时，因为纯水的导电性较差，还不足以促成强烈的腐蚀，实际上金属发生强烈的大气腐蚀往往是由于薄层水膜中含有水溶性的盐类以及腐蚀性的气体引起的。在实际情况下，随着水分的凝聚，水膜中可能溶入大气中的气体（CO2、O2、SO2等），还可能落上尘土、盐类或其它污物。一些产品或金属材料在加工、搬运或使用过程中，还会沾上手汗等，

13、这些都会提高液膜的导电性和腐蚀性，促进腐蚀加速。例如，在低温、潮热、盐雾、风沙等恶劣环境条件下时，各种军用品将会使军用产品产生腐蚀、水解、长霉等现象。空气中水分的饱和凝结现象也是非常普遍的。这是由于有些地区，特别是热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化非常剧烈，即使在相对湿度低于100%的气候条件下，也容易造成空气中水分的冷凝。图8.2示出了能够引起凝露的温度差和空气温度、相对湿度间的关系。由图可知，在空气温度为550的范围内，当气温剧烈变化达6左右时，只要空气相对湿度达到6575%左右时就可引起凝露现象。温差越大，引起凝露的相对湿度也会越低。昼夜温差达6的气候，在我国各地是常见的，达10以上

14、的也很多。此外，强烈的日照也会引起剧烈的温差，因而造成水分的凝结现象。即使在中纬度地区的国内各地，向阳面和背阳面的温差达20以上的现象也不少见，这样，在日落后的降温过程中水分很容易凝结。图8.2 在一定温度下，引起凝露的温差与大气湿度间的关系在大气条件下，结构零件之间的间隙和狭缝、氧化物和腐蚀产物及镀层中的孔隙、材料的裂缝，以及落在金属表面上的灰尘和碳粒下的缝隙等等，都具有毛细管的特性，它们能促使水分在相对湿度低于100%时发生凝聚。图8.3空气中相对湿度与金属表面吸附水膜的关系在相对湿度低于100%，未发生纯粹的物理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用也能形成薄的水膜，这称为吸附凝聚。吸

15、附的水分子层数随相对湿度的增加而增加。吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关，一般为几十个分子层厚。见图8.3。当物质吸附了水分之后，即与水发生化学作用，这种水在物质上的凝聚叫化学凝聚。例如，金属表面落上或生成了吸水性的化合物（CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3等），即使盐类已形成溶液，也会使水的凝聚变得容易，因为盐溶液上的水蒸汽压力低于纯水的蒸汽压力。可见，当金属表面上落上铵盐或钠盐（手汗、盐粒等）就特别容易促进腐蚀。在这种情况下，水分在相对湿度70%80%时便会凝聚，而且又有电解质存在，所以就会加速腐蚀。（1）阴极过程 金属发生大气腐蚀时，由于氧很容易到达阴极表面，故阴

16、极过程主要依靠氧的去极化作用，即氧向阴极表面扩散，作为去极化剂，在阴极进行还原反应。氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作用的速度，并进而控制着整个腐蚀过程的速度，阴极过程的反应与介质的酸碱性有关，在中性或碱性介质中发生如下反应：O2 + 2H2O +4 e 4OH 在酸性介质（如酸雨）中则发生如下的反应：O2 + 4H+ + 4e 2H2O由于大气中的阴极去极化剂是多种多样的，因而大气腐蚀也不能排除O2以外的其它阴极去极化剂（如H+、SO2等）的作用。（2）阳极过程 腐蚀的阳极过程就是金属作为阳极发生溶解的过程，在大气腐蚀的条件下，阳极过程反应为：M + H2O Mn+H2O + ne式中 M

17、代表金属，Mn+为n价金属离子，Mn+H2O为金属离子化水合物。一般来讲，随着金属表面电解液膜的减薄，大气腐蚀的阳极过程的阻滞作用增大。其可能的原因包括两个方面：一是当金属表面存在很薄的液膜时，会造成金属离子水化过程较难进行，使阳极过程受到阻滞；另一重要原因是在很薄液膜条件下，易于促使阳极钝化现象的产生，因而使阳极过程受到强烈的阻滞。总之，极化过程随着大气条件的不同而变化。对于湿的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阴极控制，但这种阴极控制已比全浸时大为减弱，并且随着电解液膜的减薄，阳极过程变得困难。可见随着水膜厚度的变化，不仅表面潮湿程度不同，而且电极过程控制因素也会不同。大气中腐蚀速度和水膜厚度的关系

18、，如图8.4所示，图中I区为金属表面上只有几个分子层厚的吸附水膜情况，没有形成连续的电解液，腐蚀速度很小，相当于干大气条件腐蚀，此条件下发生化学腐蚀。区域中，膜开始具有电解质溶液的特点，金属腐蚀性质由化学腐蚀转变为电化学腐蚀，此区域对应于潮的大气腐蚀。腐蚀速度随着膜的增厚而增大，在达到最大腐蚀速度后，进入区域III。III区为可见的液膜层下腐蚀，随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度呈下降变化趋势。液膜进一步增厚，就进入区，这与全浸泡在溶液中的行为相同，由于这时氧通过液膜有效扩散层的厚度已经基本上不随液膜厚度的增加而增加了，所以腐蚀速度也只是略有下降。一般大气环境条件下的腐蚀都

19、是在II区和III区中进行的，随着气候条件和相应的金属表面状态（氧化物或盐类的附着情况）的变化，各种腐蚀形式会互相转换。8.1.4 影响大气腐蚀的因素大气腐蚀复杂，影响因素颇多，主要包括气候条件、大气中有害杂质及腐蚀产物等影响因素。8.1.4.1气候条件的影响大气的湿度、气温及日光照射、风向、风速、雨水的pH值、各种腐蚀气体沉积速度和浓度、降尘等都对金属的大气腐蚀速度有影响。（1）大气相对湿度的影响 大气腐蚀强烈地受到大气中水分含量的影响。湿度的波动和大气尘埃中的吸湿性杂质容易引起水分凝结，在含有不同数量污染物的大气中，金属都有一个临界相对湿度，即超过这一临界值，腐蚀速度就会突然猛增，而在临界

20、值以下，腐蚀速度很小或几乎不腐蚀。出现临界相对湿度，标志着金属表面上产生了一层吸附的电解液膜，这层液膜的存在使金属从化学腐蚀转变成了电化学腐蚀，腐蚀大大增强。一般来说，金属的临界相对湿度在70%左右。图8.5 铁的大气腐蚀与空气相对湿度和空气中SO2杂质的关系 1-纯净空气；2-含0.01%SO2的空气；3-含0.01%SO2和碳粒的空气临界相对湿度随金属种类、金属表面状态以及环境气氛的不同而有所不同。测试表明，上海地区在SO2污染较重的情况下（0.020.1mg/m2），Al腐蚀的临界相对湿度为80%85%；Cu约为60%；钢铁为50%70%；Zn与Ni则大于70%。在大气中，如含有大量的工

21、业气体，或含有易于吸湿的盐类、腐蚀产物、灰尘等情况下，临界相对湿度要低得多。如图8.5所示，当大气中有SO2存在时，相对湿度低于75%的情况下，腐蚀速度增加很慢，与洁净空气中的差不多。但当相对湿度达到75%左右时，腐蚀速度突然增大，并随相对湿度增大而进一步增加，且污染情况愈严重，增加趋势愈大。 （2）温度和温度差的影响 空气的温度和温度差也是影响大气腐蚀的主要因素，尤其是温度差比温度的影响更大（图8.2），因为它不但影响着水汽的凝聚，而且还影响着凝聚水膜中气体和盐类的溶解度。对于湿度很高的雨季和湿热带，温度会起较大的作用。一般说来，随着温度的升高，腐蚀加快。在生产和贮存金属产品的车间和库房中应

22、尽可能避免剧烈的温度变化。对于高寒地区或日夜温差较大的地区可以利用暖气控制温差，并控制相对湿度。在不可避免有剧烈的温度变化时，则应采用可靠的防锈方法 （3）日照时间和气温 如果温度较高并且阳光直接照射到金属表面上，由于水膜蒸发速度较快，水膜的厚度迅速减薄，停留时间大为减少。如果新的水膜不能及时形成，则金属腐蚀速度就会下降。如果气温高、湿度大而又能使水膜在金属表面上的停留时间较长，则会使腐蚀速度加快。如我国长江流域的一些城市在梅雨季节时就是如此。（4）风向和风速 风向和风速对金属的大气腐蚀影响也很大。在沿海地区，在靠近工厂的地区，风将带来多种不同的有害杂质，如盐类、硫化物气体、尘粒等，从海上吹来

23、的风不仅会带来盐份，还会增大空气的湿度，这些情况都会加速金属的腐蚀。8.1.4.2 大气中有害杂质的影响 在污染大气的杂质中，SO2的影响最为严重，实验证明，空气中的SO2对钢、铜、锌、铝等金属的腐蚀速度影响很大。虽然大气中的SO2含量很低，但它在水溶液中的溶解度比氧高1300倍，使溶液中SO2达到很高的浓度，大大加速金属的腐蚀。大气中的SO2来源于石油、煤燃烧的废气和工厂生产排出的废气。SO2溶于金属表面上的水膜，可反应生成H2SO3或H2SO4，其pH值可达33.5。H2SO3是强去极化剂，对大气腐蚀有加速作用，在阴极上去极化反应如下： 上述反应产物的标准电极电位比大多数工业用金属的稳定电

24、位高得多，可使这些金属成为构成腐蚀电池的阳极，而遭受腐蚀。大气中SO2对Fe的加速腐蚀是一个自催化反应过程，其反应：Fe+SO2+O2 4FeSO4+O2+6H2O 4FeOOH+4H2SO42H2SO4+2Fe+O2 2FeSO4+2H2O生成的硫酸亚铁又被水解形成氧化物，重新形成硫酸，硫酸又加速铁腐蚀，反应生成新的硫酸亚铁，再被水解生成硫酸，如此循环往复而使铁不断被腐蚀。研究表明碳钢的腐蚀速度与大气中的SO2含量成线性关系增大。HCl是一种腐蚀性很强的气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏甚大。H2S气体在干燥大气中易引起铜、黄铜、银等变色，而在潮湿大气中会加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐

25、蚀。NH3极易溶于水膜，增加水膜的pH值，这对钢铁有缓蚀作用，但与有色金属生成可溶性的络合物，促进了阳极去极化作用。特别是对铜、锌、镉有强烈的腐蚀作用。3) 干燥空气封存 亦称控制相对湿度法，是常用的长期封存方法之一。其基本依据是在相对湿度不超过35%的洁净空气中一般金属不会生锈，非金属不会长霉。困此，必须在密封性良好的包装容器内充以干燥空气或用干燥剂降低容器内的湿度，造成比较干燥的环境。4）减小大气污染 开展环境保护，减小大气污染有利于缓解金属材料的大气腐蚀。（4）使用缓蚀剂防止大气腐蚀所用的缓蚀剂有油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂。8.2 海水腐蚀21世纪是“海洋世界的时代”，海洋占

26、地球表面积的71，而人类可以利用的陆地面积仅有12，200m水深之内的大陆架面积约占地球总面积的5，相当陆地可利用面积的40，由于海洋中蕴藏着巨大的资源财富，因此海洋开发有着极其广泛的前景。海洋开发首先要面对恶劣的海洋环境，由于海水是一种强电解质溶液，因此金属材料在海洋中会遭受严重的腐蚀。金属材料在海洋工程中应用量大，服役条件广，迄今为止仍是海洋工程中的主要用料。金属材料在海洋环境中的腐蚀损失相当严重，据估计，海洋腐蚀的损失约占总腐蚀损失的1/3。我国大陆海岸线长达1.8万km，6500多个岛屿的海岸线长1.4万km，有近300万平方公里的管辖海域，开发广阔富饶的海洋，对于中华民族的繁荣昌盛具

27、有重要的战略意义。因此，研究和解决海水腐蚀问题，对我国国民经济建设和国防建设均具有十分重要的意义。8.2.1 海水腐蚀的特征海水是一种含盐量很高的腐蚀性电解质，盐分中主要是NaCl，约占总盐度的77.8%，其次是MgCl2。海水中的总盐度约为3.2%3.7%，因此，人们通常以3%或3.5%的NaCl水溶液近似地代替海水进行模拟海水环境的腐蚀试验。海水呈弱碱性（pH值约在8.18.3范围）。海水中的氧和Cl-含量是影响海水腐蚀的主要环境因素。金属在海水中的腐蚀形式可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类，局部腐蚀又包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨蚀、气蚀等不同形式。活性较大且在海水中不

28、钝化的金属发生均匀腐蚀，在海水中有钝化倾向的金属如果局部钝化膜破坏将发生局部腐蚀。根据腐蚀条件不同，把海洋环境分为海洋大气区、飞溅区、潮差区、浅海区、深海区和海泥区，人们常按不同的环境区域讨论海洋腐蚀问题。典型海洋环境的分类、环境条件和腐蚀特点示于表8.7。表8.7典型海洋环境的分类海洋区域环境条件腐蚀特点海洋大气区（飞溅区上部）风带来细小的海盐颗粒。影响腐蚀性的因素是距离海面的高度、风速、风向、降露周期、雨量、温度、太阳辐射、尘埃、季节和污染。阴面（背风面）可能比阳面损坏得更快，珊瑚尘和盐粒子联合对金属制设备具有特殊的腐蚀性，通常深入内陆方向腐蚀性迅速减弱。飞溅区潮湿、充足氧气的表面，无海生

29、物沾污。对于钢等许多金属，此区因干湿交替，侵蚀最为严重，保护涂层比其它区域更难以保持。潮汐区高潮线处常有海生物沾污，从污染的港水中来的油层及污物，通常还有充足的氧气。在整体钢桩的情况下，处在潮汐区的钢充当阴极，由于潮汐区以下的钢的腐蚀而得到某种程序的保护。在潮汐区，单个的钢试片显示较强的侵蚀。表面的油层能减轻钢的侵蚀。浅水区（近表层和近海岸）海水通常为氧所饱和，污染、沉积物、海生物沾污、海水流速等都可能起着重要的作用。腐蚀可能较在海洋大气中为严重，在阴极区形成石灰质的水垢，可采用保护涂层和（或）阴极保护来控制腐蚀。在大多数浅水中，有一层硬贝及其它生物沾污阻止氧进入表面，从而减轻了腐蚀。大陆架区植物沾污，随着离开海岸，动物（贝类）沾污也大大减少，氧含量有所降低，特别是在太平洋，温度亦较低。随水深增加，腐蚀减轻，但不易生成水垢型保护层。深海区氧含量不一，在太平洋深海区氧量比表层低得多，而在大西洋则差别不大。温度接近于0。水的流速低。pH比表层低。钢的腐蚀通常较轻，极化同样面积的钢，阳极消耗较表层处大，不易生