二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究.docx
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二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究
中国科学技术大学
博士学位论文
二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究
姓名:
万勇
申请学位级别:
博士
专业:
无机化学
指导教师:
俞书宏
20070501
中国科学技术大学博士学位论文
同效应等。
因此复合纳米结构材料实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合效应引起的新功能等多项效应,可能具有一般单一纳米材料所不具备的特殊性能。
异质复合纳米材料与单一同质纳米材料相比,其物理化学稳定性、半导体纳米材料的光学非线性、铁磁流体的易分散性、部分金属的催化特性等都明显增强,近年来这类材料在纳米尺度范围内组装与改性备受瞩目。
这类复合材料包括准零维核壳（Core-Shell纳米颗粒,准一维的纳米同轴光缆以及由纳米管（如碳纳米管包裹形成的Rod-Sheath结构材料等。
核壳复合材料,顾名思义,就是由中心的核以及包覆在外部的壳组成。
核壳部分可由多种材料组成,包括高分子、无机物和金属等,对于核与壳由两种不同蓟9米物质通过物理或化学作用连接的材料,都被称为核壳纳米复合材料,它们多为球形颗粒。
下图概念性演示了从纳米晶体出发,经由尺寸控制、形貌控制、晶体排列以及复合生长（如:
核壳包覆,可以合成出各种各样的纳米材料。
Composite
Scattering.HOTSControl。
AlloysSERS。
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微球形材料是指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其它几何体的材科,其形貌包括空心、实心、多孔、椭球等样式。
因其特殊尺寸和特殊结构,微球形
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小球粒径、氨水浓度以及水的用量对双生球产率的影响。
图1—3是各种陈化时间下,得到的双生球的扫描照片。
可以明显看出,随着时间的延长,双生球产率在提高。
这是由于微球表面临近的的硅烷醇缩聚,减小了表面的‘电势,从而排斥能垒降低。
图1.3各种陈化时间下,得到的双生球的扫描照片。
将1mLTEOS以0.1mIJmin的速率加入到含有330衄亡氧化硅微球（43m咖L的分散液中a水和氨水浓度分别为14.0M和L0M。
分散液陈化时间:
（A不陈化;（B18-'J'.时;（C18天。
双生球用黑线标示.
为了在纳米尺度上控制材料的结构和组成,采用纳米颗粒作为核质材料,对其表面修饰（包覆,通过调节壳层厚度能使高活性纳米微粒的特定性能优化,从而制成核壳结构的纳米材料。
在这种异质结构纳米复合材料中,核质材料可用金属如Ag,Au等,半导体如Zn8,CASe,氧化物如Fe304、Fe20,、ZnO等,有机聚合物如聚苯乙烯（PS等:
壳层材料常采用氧化物如si02、砷现等,半导体如CdS等,有机（聚合物如羧基胶乳,蛋白质如免疫球蛋白G等。
包覆用到的方法有:
蒸发沉淀、等离子体/离子束辅助技术、化学还原、脉冲激光沉淀、机械研磨、磁电管溅射、自组装、层层自组装、溶胶一凝胶法、电化学沉积等。
这些方法适用于包覆表面平滑的物质,当表面较为复杂、尺度为纳米、微米级时,很多方法就暴露出了不足。
此时,溶胶一凝胶法的优点就体现出来了。
在软化学提供的诸多材料制备技术中,溶胶一凝胶法是目前研究最多的一种。
所制备的材料化学纯度高、均匀性好,可用于制备玻璃、涂料、陶瓷、纤维以及相关复合材料的薄膜、微粉和块体等多种类型的材料,其技术特点如下;（1通过各种反应物溶液的混合,很容易获得需要的均相多相分组体系;（2对材料
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图I-4Au@SiCh核壳结构纳米粒子的透射照片.
德国柏林自由大学的EckartRahl将PVP表面修饰的金纳米颗粒、量子点和磁性纳米颗粒吸附在氨基改性的二氧化硅微球表面,再通过StOber方法,得到不同厚度的二氧化硅壳层【161,如下图所示。
（d（尊’（f
图1-5PVP修饰的纳米颗粒吸附在=氧化硅胶体表面的透射照片:
（aCdSe/ZnS纳米颗粒;
（bAu纳米颗粒:
（cFe203纳米颗粒。
对应的试样再包覆上一层二氧化硅;（dCdse/ZnS纳米颗粒;（eAu纳米颗粒;（fF02q纳米颗粒.
除此之外,C,dse颗粒【17.嘲、CdS颗粒n9t20i、CdTe颗粒伫1-22,231及纳米线124】、Fe及其氧化物伫5l、荧光染料伫6l、碳纳米管【27】等都能够作为二氧化硅核壳包覆的核质材料。
两种功能、性质各异的纳米颗粒:
如Au包覆磁性二氧化硅小球嘲、
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CdTe包覆Fe304A-Fe203@si02微球溯、磁性颗粒与半导体纳米晶【30】或量子点口1l等形成多层包覆结构,也是近来一个研究热点。
大连化物所袁景剽研究员在W/O微乳体系中,将正硅酸乙酯和3.氨丙基三乙氧基硅烷共聚,包覆Ea3*或Tb“的螫合物,得到二氧化硅包裹的荧光铕或铽纳米颗粒,可实现在生物标识方面的应用【321。
原子转移辐射聚合（Am心是一种在二氧化硅微球表面形成均一壳层的有效的,办法。
华盛顿大学的夏幼南教授运用该方法,将Au@Si02球形核壳结构的外表面包覆上了一层聚合物层（甲基丙烯酸苄酯,BzMA,用HF溶液溶解二氧化硅层,就可得到可动芯结构[331。
图1-6Au@Si02@PBzMA多层核壳结构的扫描照片（a;透射照片（b;sith被I-IF溶解后得到的Au@,Air@PBzMA核壳结构的扫描照片（c;透射照片（d。
（c中箭头显示,Au颗粒不在核壳结构的中心。
还有一些关于用其他物质包覆二氧化硅的报道。
如:
二氧化硅微球的表面先用3.氨丙基三甲氧基硅烷（APS修饰,再把各种浓度的15rim的金颗粒包覆在其表面刚,见图1-7。
此外,还有Si02@Zr02[351、Si02@Ti02p6I包覆结构。
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图1.7二氧化硅微球表面吸附上各种浓度的Au颗粒的透射照片l（AIImS!
（B80mM;（C100mM;（D200hiM。
二氧化硅微球直径270Sln。
依据表面处理剂与超微颗粒间有无化学反应,可以分为表面吸附包覆改性和表面化学改性两大类。
形成核壳包覆结构是对纳米颗粒进行表面改性的手段之一。
从复合材料的微观来看,只有无机粒子和聚合物间存在较好的界面粘结强度,才能赋予复合材料最佳的使用性能研究表明将无机粒子与表面处理剂以化学键相连是改善粒子与聚合物界面亲和性的有效途径。
对纳米粒子进行化学改性常用的方法主要有三种:
（1表面活性剂改性;（2无机纳米粒子表面接枝聚合改性;（3等离子体和高能辐射引发聚合改性。
表面活性剂的分子结构有一个共同特征——“双亲”结构。
它是由两种极性不同的基团组成:
一种是亲水性基团,与水分子有较强的作用力;另一种是亲油性基团（疏水基团,易与非极性分子如烷烃分子接近。
由于其特殊的双亲结构,性质极具特色,应用也极为广泛、灵活,有“工业味精”之美誉。
表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成,碳原子在8个以上。
亲水基的种类繁多,有带电的离子基团和不带电的极性基团。
表面活性剂性质的差异除与亲油基结构有关外,主要与亲水基有关。
因此,表面活性剂的分类一般以其溶于水时是否离解、离解成何种粒子类型为依据。
凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂,不能离解的叫做非离子型表面活性剂。
离子型表面活性剂又按其在水中形成的起活性作用的离子种类分为阴离子型、阳离子型和两性离子表面活性剂。
此外,还有近年来发展较快的、既有离子型亲水基又有菲离子型亲水基的混合型表面活性剂。
此
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图l一8LbL法制各无机空心结构示意图。
二氧化硅畔・45.蚵、沸石{471、铁的氧化物【4s,49]、二氧化钛146]、粘土[403、金[50】、Au@Si02核壳结构f5¨、银[52・53]、CdTel54,551等的纳米颗粒以及分子前驱物156,57,5|.冽都能够进行LbL自组装。
Chert、Somasunduran等人在亚微米的氧化铝颗粒表面交替吸附聚丙烯酸和纳米级的氧化铝1601。
Dokoutchaev等将Au、Pd、Pt等纳米颗粒和带有相反电荷的聚合电解质交替吸附在聚苯乙烯微球上【6ll。
直径为640nm的PS小球表面交替吸附PDADMAc和二氧化硅纳米颗粒（25rim时,吸附层数与‘一电位的关系见下图。
奇数层对应于二氧化硅颗粒吸附,偶数层对应于PDADMAC吸附嗍。
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善
善
茎
山
LayerNumber
图1-9Idol法中。
吸附层数与‘一电位的关系图.
另外,通过溶胶一凝胶法,制各由电缆芯线和绝缘层（如:
无定形二氧化硅或其他绝缘材质组成的纳米同轴电缆。
二氧化硅前驱物TEOS在银纳米丝或纳米棒表面水解聚合,得到Ag@Si02的纳米同轴电缆。
在一定浓度的氨水或KCN溶液中,可以选择性溶解银芯,从而得到二氧化硅纳米管[63,641。
用类似的方法,能够制备出InS纳米线@Si02的回轴结构,通过热蒸发得到二氧化硅纳米管[651。
美国加州大学的杨培东教授用硅纳米线作模板,CVD外延生长,以SiCk为硅源,得到二氧化硅纳米管碜6】。
将碳纳米管置于TEOS中一段时间,100T真空、再500℃・大气干燥后,750℃煅烧除去碳管得到二氧化硅纳米管[67】,类似地,也能得到A1203、V205的空心管。
用有机晶体、有机凝胶[681也能锖4备出二氧化硅纳米管,左、右旋169城带状二氧化硅【701。
掺有糖的有机凝胶做模板,甚至能够得到莲藕状的二氧化硅【711。
Nakamura和Matsui首先报道了在含有酒石酸的水溶液中,生成空心的二氧化硅管【『翻。
这些管是以有机晶体为模板,在其表面溶胶.凝胶聚合得到的。
得到的空心管壁厚15~300nm,长200~300呷1,宽0.1~ltan,内径有20~800nm。
用酒石酸铸也能得到类似的结果咧.觋图1.10。
图l-10（a将氨水加入到TEOS和酒石酸的乙醇水溶液中,得到的二氧化硅纳米管的扫描照片l（b在较高放大倍数下,可以看出,纳米管表面光滑,中心管道里长菱形（箭头所示.
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用表面活性剂作模板,同样能够得到二氧化硅的空心结构产物。
Adachi等通
过溶胶一凝胶法,以十二烷基氯化胺为模板,合成得到二氧化硅纳米管f74】。
用
an:
吨PSS控制下,
辛胺【75】则可以合成出二氧化硅空心球。
英国学者StephenM
80"C,pH为2.0的Sr（N03:
h、Na2W04溶液中,合成得到TSrW04空心球;还用氟化物控制生成"fTi02幂1]Sn02的空心球【76】。
图1.1l碳酸钙（霰石的扫描照片。
合成条件:
70"C,pH----10.5,PSS浓度:
I.Og/L。
（b中插入部分是破碎空心球,可以看出球体内壁光滑、外壁粗糙.
1.2.4水热与溶剂热合成法
水热合成是在水溶液中,溶剂热合成是在非水有机或无机溶剂热条件下,在一定的温度（100~1000℃和水或溶剂的自生压强（I~IOOMPa条件下,于亚lI盎界、临界、超临界状态下,通过利用溶液中的物质化学反应合成新的化合物的过程。
按反应温度分类可分为:
l、低温水热、溶剂热法。
在100℃以下进行的反应;
2、中温水热、溶剂热法。
在100~300℃下进行的反应;
3、高温高压水热、溶剂热法。
在300℃以上、0.3GPa下进行的反应。
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（5按加热条件外热高压釜、内热高压釜。
（6按实验体系密封体系高压釜、开放体系流动/扩散反应器。
水热法可以用来制备包括氧化物、硫属化物、砷化物、金属、非金属等在内的多种纳米材料以及纳米复合材料。
氧必物吸复兮复纪笏新加坡国立大学的ZengHuaChun等人通过水热方法在水和乙醇混合溶剂中制备了直径在50衄注右的ZnO纳米棒[771,该方法克服了其他液相法如微乳液法等所制各的ZnO粒径过大的缺点。
水热法结合400~500"C退火处理,可制各得到介孔结构的Sn02纳米颗粒【78】;用M11203为原料在氢氧化钠水溶液中,可水热制备层状Mn02纳米带【79J,水热法和微乳液法相结合制各BaF2晶须[SOl,磁场诱导结合水热方法制各了单晶Fe304纳米线【8l】。
水热法还可以合成弘和B.Mn02单晶纳米线嘲、ZnO纳米棒的阵列[83】、杯状端梢的ZnO花状棒簇is4]、硅酸盐纳米管埔5】等。
硫雳纪兮兹瓠矽纪钐吴春艳博士在乙二醇体系中,制备得到了高度几何对称的凹陷十四面体CuS微晶嗍,产物的场发射扫描照片如图1.12所示;姚卫棠博后合成出了zns纳米线【87】和纳米带188I、XnSe微球f89】。
在水/乙二胺混合溶剂体系中,可制备具有封闭形貌的椭圆形和四边形PbS纳米线[90i;在水/甘油混合溶剂体系中合成超长BizS3纳米带f911。
此外,水热法还可以合成PbS纳米棒1921、PbS枝晶【93l、InAs纳米晶194]。
‘
图l—12通过溶剂热过程在140"{2反应24小时后所得到的典型凹陷十四面体clls微晶的场发射扫摇照片.
金属及嚣硷属清华大学李亚栋研究组利用低温水热方法合成出了直径在5姐左右,长度为0.5~5¨m的单晶多壁金属Bi纳米管晒】,这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管,Bi纳米管的发现为无机纳米管的形成机理和应用研究提供了新的对象和课题。
香港大学的Yam课题组通过表面活性剂辅助的水热过程,利用类似于银镜反应的化学反应制备了粒径为55士5衄的单分散Ag纳米方块刚。
钱海生博士通过水合肼还原亚碲酸钠,合成得到Tc纳米带和超细的Te纳米线即】。
借
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助表面活性剂辅助的水热方法,还能合成出金属Ni纳米带嗍以及Ag纳米线嗍等。
缴米复畲材群中国科学技术大学的俞书宏教授课题组通过一种新颖的、同步软硬模板法,在水热条件下,合成得到了贵金属Ag@c【100]、cIl@C【m¨、超细To@Ctl021的纳米电缆,以及Ag@交联聚乙烯醇（PVAp03]、Cu@交联PVA[104]、Te@交联PVA的纳米电缆u㈣。
总结如图1.13所示。
清华大学的李亚栋课题组也制备出了金属/碳纳米球形核壳结构的复合材料【瞄】,金属氧化物@C【1州,Ag@C【10列等的复合结构。
此外,用AI（N032和Zn（N032为原料,在氨性水溶液中,能够水热合成出Zn/Al复合氧化物纳米棒【l叫。
图1—13俞书宏教授课题组通过水热法合成得到的纳米电缆的透射照片:
（aAg@C,（bcu@c;（cTe@c;（dAg@PVA（eCu@PVA;（fTe@PVA-
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第二章聚合电解质控制下大规模合成内径及壁厚可控的
二氧化硅空心球
摘要
本章中,在聚合电解质（聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠等的控制下,大规模地制各得到了单分散性较好的二氧化硅空心球。
其内径在20至400r吼范围内可控,壁厚在几十纳米范围内可调。
空心球的内径取决于聚合电解质在乙醇等不良溶剂中的浓度,壁厚则受到硅源前驱物正硅酸乙酯以及氨水用量的控制。
通过改进的St6t财方法,无需引入任何其他的软硬模板,因而大大简化了二氧化硅空心球的制备过程。
尹④一。
一o
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傅立叶变换红外光谱（FTIR测试是在BrukerEQUn呵ox55型傅立叶变换红外光谱仪上进行,使用透过模式,采用KBr压片。
光致发光光谱测试是在SpectrofluorometerFlttorolog-3-Tau上进行的.
2.3结果与讨论
（1产物形貌观察
图2-1二氧化硅空心球的典型（a（b高分辨透射电镜照片;tc（d透射电镜照片;（e粒径分布柱状图。
产物合成条件;氨水:
I.50加L.TEOS;O.50mL|PAA:
O.085g・
图2-2二氧化硅空心球的典型场发射扫描电镜照片。
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TEOS在碱催化条件下水解为亲核反应机理。
水解过程中,OH"基直接进攻si原子并置换OR一基团;考虑到被取代基的位阻效应及硅原于周围的电子云密度对水解反应的较大影响,硅原于周围的烷氧基越少,OH‘基团的置换就越易进行;因此对于TEOS分子来说,其第一个OH"基团置换速率较慢,而后随着Si原予周围的电子云密度逐渐降低,OH"基的置换则越来越快,最后趋于形成单体硅酸溶液。
这些单体之间通过扩散而快速聚合成单链交联的si02颗粒状结构。
在单体浓度很高时,则聚合速率很快并形成si02凝胶;而单体浓度较低时,则可能形成Si02球形颗粒的悬浮体系。
图2-5氨水各种用量条件下得到的二氧化硅空心球透射电镜照片（a1.0rnL;（b1.5mLz（c2.0mL。
TEOS用量均为O.50mL,PAA用量0.084g.
乙醇体系中,氨水是正硅酸乙酯水解聚合成球的催化剂。
在我们的研究中,各种体积的氨水被加入到聚合电解质与乙醇形成的胶体溶液中进行对比实验。
当氨水用量仅为1.0mL时,体系的pH值为II.9,正硅酸乙酯水解很慢。
得到的产物是粒径为25纳米左右的实心二氧化硅微球,如图2-5a所示。
这可能是由于氨水浓度过低,PAA链上的羧基铵化较弱,不能有效吸附TEOS进行水解聚合,以致二氧化硅以自身为核缓慢生长。
当氨水用量升至1.5mL时,体系的pH值为12.1,从图2.5b可以明显看到得到的产物具有空心球结构。
当氨水体积再升至2.0mL时,体系的pH值为12.3,正硅酸乙酯水解速度大大增加,与此同时,PAA链上带有大量的羧酸铵,由此带来的大量电荷会增加PAA链之间的斥力,影响聚集体的聚集度,所以空心球壁厚以及粒径都有所减小（图2-5c。
进一步增加氨水用量,PAA链之间的静电斥力继续增大,聚集体更难于聚集,导致其乙醇溶液反而变得较为清澈了,褥到的二氧化硅空心球团聚严重。
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图2-6聚合电解质PAA各种用量条件下得到的二氧化硅空心球透射照片:
（aO.015g:
（b0.065g;（c0.089昏（d0.14g;（ePAA用量与空心球内径的关系图.TEOS用量均为0.75mL,氨水体积均为1.50mL.
聚合电解质是合成空心球的关键因素。
在不良溶剂（如:
乙醇中,聚合电解质由于之间有效的相互吸引作用引起剧烈收缩,形成胶状聚集体。
当PAA用量仅有0.015g时,得到的胶体溶液几近透明,此时大多数PAA溶解分散在乙醇中,TEOS没有足够的聚集体作为水解时的核,从而产物中实心球与空心球混杂,见图2-6a。
当PAA用量为0.065g时,空心球直径大约为40nm（图2-6b。
透射电镜观测时,由于空心球内径太小,加之二氧化硅的轻质性,被电子束照射后会逐渐融化成实心的小球。
这样,图2-6b所示的透射照片上存在一些实心球。
当PAA用量增至0.089g时,二氧化硅空心球平均内径为80衄;当PAA用量为0.14g时,二氧化硅空心球平均内径有360啪（见图2.6c、6d。
此时产物外壁较其他条件下得到的空心球更为光滑,这可能是由于聚合电解质用量的增大。
导致聚集体收缩更为剧烈,具有催化效果的铵根被遮蔽起来了,因而TEOS水解速度不升反降。
如果继续增加PAA浓度,空心球也会严重团聚。
PAA用量与二氧化硅空心球内径的关系见图2.6e:
内径与PAA用量的三次方成正比。
这一点,与球形聚集体体积与半径的立方关系一致。
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图2-7银纳米线上二氧化硅壳层的厚度与反应时间、TEOS浓度的关系。
美国华盛顿大学的夏幼南教授123】在Ag纳米线上包覆上Si02得到Ag@Si02结构的纳米电缆,利用的同样是氨水的乙醇体系。
他系统研究了Ag纳米线表面沉积的Si02的厚度与反应时间以及TEOS浓度的关系,参见图2—7。
同样地,在本实验中,我们也考察了正硅酸乙酯用量对产物空心球形貌的影响。
图2-8TEOS各种用量条件下得到的二氧化硅空心球的透射照片（aO.50
mL;（b1.00mLs（c1.50
mL。
氨水体积均为1.50mL,PAA用量均为0.09g。
调整正硅酸乙酯TEOS浓度可以改变二氧化硅空心球的壁厚。
当TEOS体积仅有O.20mL时,得到的空心球没有成型。
只是离心洗涤两次之后,就完全溶解掉了。
这是因为TEOS含量太低,以致空心球的壁很薄、很脆弱。
增加正硅酸乙
墓套
葶
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表2-1其他聚合电解质
Sodiumpolyacrylate
（PAA-Na+旷（『七”00
COCINa
图2.13选用的聚合电解质为PMA.Na时,得到的产物的透射照片,PMA-Na用量分别为（a0.009g.（b0.030g.（c0.045g-（dO.109・
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图2.14选用的聚合电解质为PAA-Na时。
得到的产物的透射照片。
TEOS用量分别为（a1.80皿L;（bL00mL。
PAA-Na的用量为0.034g。
（7产物生长机理初探
。
为了进一步证实聚合电解质在乙醇溶液中会形成球形的聚集体,我们还将PAA对比实验中,加入TEOS之前的试样进行了动态激光数射实验。
得到的聚集体平均水化半径如图2.15所示,分别为7mn、20nm、44nm、133姗。
而得到的二氧化硅空心球的内径分别为18锄、40nn,t、80nm、360砌（图2-6a、b、c、d。
对于图2.6d样品,由于聚集体浓度过高,激光无法透射;因此进行了适当的稀释,从而得到的平均水化半径略小于空心球内径。
由此可见,TEOS的确是以聚集体为模板进行水解的。
民（nm
图2-15各种PAA用量下得到的聚集体平均水化半径分布图:
（a0.015g;
（c0.089g.（dO.14g。
所有样品氨水用量:
1.50mLs乙醇:
30mL。
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对聚集体做TEM观察（图2-16,也发现,其形貌为球形,直径在几十纳米范围内,与后来得到的二氧化硅空心球的内径（图2.1样相符。
圈2-16聚集体的透射照片。
其平均水化半径如图2-3所示。
得到的二氧化硅空心球的透射照片如图2-1a~d所示。
尹④一@一O
图2-17聚合电解质控制下,二氧化硅空心球的形成机理示意图。
当乙醇加入到聚合电解质与氨水形成的溶液中时,会形成大量的胶体聚集体,溶液颜色从透明变为乳白色。
正硅酸乙酯在聚集体表面水解,形成核壳包覆结构。
得到的产物分散在乙醇体系中,呈更浓厚的乳白色。
采用StOber方法得到的二氧化硅微球是带有微孔的[31t321,从而,水溶性的聚合电解质聚集体能够通过这些微孔溶解到体系中。
离心洗涤若干次后,包覆在内部的聚集体被完全溶解。
前面提到的TGA曲线分析以及F11R图谱分析也证实了这一点。
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第三章APS作用下二氧化硅微球填充凹陷十四面体
硫化铜晶体
摘要
本章中,制备得到了由高度几何对称的凹陷十四面体硫化铜和二氧化硅微球组成的新颖的复合结构。
选用3一氨丙基三甲氧基硅烷（APs作连接剂,在硫化铜和APS之间形成氢键、金属配位键结合;而二氧化硅表面大量的硅醇基与APS的
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